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聚合物无机纳米复合材料 兰章 高分子化学与物理前 言聚合物无机纳米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的纳米颗粒或者纳米前驱体进行复合组装而得到的体系。由于利用了无机纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，加之聚合物密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物无机纳米复合材料呈现出很多不同于常规聚合物复合材料的特性。不仅使聚合物的力学性能得到了很大的提高，而且有的聚合物无机纳米复合材料还具有光、电、磁功能特性1。1. 聚合物无机纳米复合材料的制备聚合物无机纳米复合材料的制备方法多种多制备方法样，最常见的有插层法、溶胶凝胶法、直接共混法。另外最近的研究热点是用自组装法来制备聚合物无机纳米复合膜。1.1插层复合法 插层复合法是一种将单体或聚合物插入到层状硅酸盐片层（如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨等）之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，制备聚合物无机纳米复合材料。根据插层形成不同可分为：（1）插层聚合：即单体先嵌入片层，再在光、热、引发剂等作用下聚合。如余鼎声、王一中等2 将粘土与己内酰胺熔融混合，再用引发剂引发聚合制得粘土/尼龙6嵌入复合材料；（2）溶液或乳液插层：即通过聚合物溶液或乳液,将聚合物嵌入片层。如Tyan等3研究了溶液插层法制备聚酰亚胺/粘土纳米复合材料。选择适当溶剂将用对苯二胺改性的粘土和聚酰亚胺溶解，对苯二胺插入晶层造成粘土的不可逆膨胀，有利于聚酰亚胺与对苯二胺的氨基反应，得到性能更好的纳米复合材料。（3）熔体插层：即将聚合物熔融嵌入。它无需任何溶剂,适合大多数聚合物。Hoffmann等4用熔融直接插层法成功制备了PS/Clay纳米复合材料，具有预期的结构和优良的性能。图一为原位插层聚合制备PLS纳米复合材料示意图。图一 原位插层聚合制备纳米复合材料示意图1.2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法（SolGel）是制备聚合物无机纳米复合材料的常用方法。用该法合成的纳米材料范围很广，特别是在功能材料方面具有广泛的应用前景。其基本原理为：将烷氧金属或金属盐等前驱体（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米粒子并形成溶胶（Sol），缩聚成凝胶（Gel）。再经溶剂挥发或加热等方法处理制成复合材料。如朱春玲等5将半导体粒子分散在添加有聚合物的硅胶网络中，用溶胶凝胶结合水热结晶技术，成功把聚合物引入MS-SiO2网络结构，合成了Polymer/MS/SiO2 (M=Pb,Cd)复合纳米材料，当高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）时，还获得一种类似核壳结构的复合粒子。陈艳等6采用溶胶凝胶法制备了聚酰亚胺(PI)/SiO2纳米复合材料，SiO2含量低于10wt%时，样品是透明的浅黄色薄膜，高于10wt%时，样品是不透明的棕黄色薄膜。同PI相比，PI/SiO2纳米复合材料的热稳定性和模量更高。图二为高分子聚合与Si(OR)4水解同时进行形成互穿网络。图二ROMP（开环聚合）与Si(OR) 4水解形成SIPN1.3 直接共混法 共混法首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物共合，是制备纳米复合材料最简单的方法，适合各种形态的纳米粒子。共混方法可以分为溶液共混、乳液共混、熔融共混及机械共混等。其优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。不足之处是由于纳米粒子易团聚，共混时纳米粒子难以均匀分散。为防止纳米粒子团聚，共混前要对纳米粒子表面进行处理，可用物理或化学方法。如任显诚等7通过对纳米级CaCO3进行预处理并采用熔融共混工艺制备了PP/纳米CaCO3复合材料。CaCO3对聚丙烯的结晶过程有明显的诱导作用，提高了晶的含量，增加了PP基体的韧性。M.YOSHIDA等8利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在N甲基吡咯烷酮（NMP）中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2/PI复合材料。黄锐等9利用双辊开炼及模压制得了LDPE/SiC/Si3N4纳米复合材料，与LDPE相比，含5（w）SiC/ Si3N4的复合材料的拉伸强度提高了112，拉伸断裂伸长率提高了25，缺口冲击强度提高了103。王旭等10利用非水悬浮液的方法制得了 AIN（氮化铝）/PI复合材料。AIN以纳米级均匀地分布在基体中。这种复合材料在硅酸盐体积含量高达60时，由于复合效果的存在，仍能维持它的热和力学性能。1.4 自组装法 近年来出现了许多合成聚合物/无机纳米复合膜的一些新方法。如用自组装技术来制备复合膜，可将有机聚合物模板和无机纳米粒子方便而可控地结合在一起。目前研究热点是LB膜法和静电自组装法。（1）LB膜法：是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气液（一般为水溶液）界面的定向性质，制备纳米微粒与超薄聚合物膜形成的聚合物无机层交替的复合材料11。可实施的有两种方法，一是利用含金属离子的LB膜，通过与H2S进行化学反应得到聚合物无机纳米复合膜；二是对已制备的纳米粒子直接进行LB膜安装。（2）静电自组装法：是以阴阳离子的静电相互作用为驱动力，制备单层或多层有序膜12。先将硅、金属或塑料模板经APS（N-2-（2-aminoethyl）-3-aminopropyltrimethoxysilane）处理使之带正电荷，然后将模板浸入带负电荷的TiO2的溶液中，多次重复该过程就会得到一种多层结构纳米复合材料，可在一定程度上控制微区的形态、结构。 图三 超薄TiO2聚合物膜的形成过程2 聚合物无机纳米复合材料的性能 聚合物无机纳米复合材料具有普通复合材料所具有的共同特点：（1）可综合发挥各种组分的协同效能13，这是其中任何一种材料都不具备的多种性能，是复合材料的协同效应赋予的。（2）性能的可设计性14，可针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计与制造。（3）可按需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加工。聚合物无机纳米复合材料同时也具有其他复合材料所不具备的一些性能。2.1 同步增韧增强效应15 有机材料具有韧性，无机材料具有刚性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但同时会降低有机材料的韧性。这些复合改性，效果往往是单一的，甚至是矛盾的。而纳米材料对有机聚合物的复合改性，却是在发挥无机材料的增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这是纳米材料对有机聚合物复合改性最显著的效果之一。如吴唯,徐种德等16报道了经表面处理的纳米SiO2 对PP具有增强增韧作用。PP 拉伸强度与模量、弯曲强度与模量都随纳米SiO2用量增加而明显提高,尤其弯曲强度。纳米SiO2含量为1.5%5.0%时,对PP 还具有室温增韧效果。纳米粒子的增韧增强改性机理具有以下过程: 无机纳米粒子的存在产生应力集中效应,易引发周围树脂产生微开裂,吸收一定的变形功; 无机纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化,最终终止裂纹,不致发展为破坏性开裂; 随着纳米粒子粒径的减小,粒子的比表面积增大,填料与基体接触面积增大,材料受冲击时产生更多的微裂纹,吸收更多的冲击能。但若填料用量过多,微裂纹易发展成宏观开裂,反而造成复合材料性能下降。2.2 强度大、模量高 普通无机粉体材料对有机聚合物基复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度模量，加入量很小（35质量分数）即可使聚合物的强度、刚性、韧性及阻隔性能获得明显提高。不论是拉伸强度或是弯曲强度，还是拉伸模量或是弯曲模量均具有一致的变化率。在加入与普通粉体相同体积比的情况下，一般要高出1-2倍，在加入相同质量比的情况下，一般要高出10倍以上。与玻璃纤维增强复合材料的强度、模量相当，但材料的密度小、质量轻17。2.3 新品功能高分子材料18 传统功能高分子材料基本上都是通过化学反应合成得到的，它们都具有一定的官能团，或者要赋予一定的官能团，才能表现出它的功能性来。而纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能，纳米材料以纳米级水平均匀分散在复合材料中，没有所谓的官能团，但可以直接或间接的达到具体功能的目的，诸如光电转换，电磁特性等。2.3.1 聚合物无机纳米复合材料的光电转换功能近年来，科研工作者发现将电子给体与电子受体以一定的形式复合，可以显著提高有机太阳能电池的光电转换效率，而共轭聚合物与C60复合体系正是这种电子给体与电子受体的复合，从而引起了人们的广泛兴趣。如Heeger小组19用C60与共轭聚合物构成互穿网络结构复合材料，具有光电转换功能，可用在有机太阳能电池中。该复合材料的结构如图四。图五为此复合材料的光诱导过程。1995年Yu20制得MEHPPV/C60互穿网络结构复合材料应用于太阳能电池，电荷收集效率 图四 互穿网络结构示意图达29，能量转换效率为2.9，二指标均较双层或多层膜结构有了很大提高。图五 聚合物向C60光诱导电子转移示意图2.3.2 聚合物无机纳米复合材料的电磁特性有一些聚合物无机纳米复合材料具有电磁特性。这类复合材料一般是将具磁特性的纳米粒子（如Fe3O4、V2O5等）掺入聚合物基体中制得。使材料兼具磁特性和导电性能是该类材料的研究热点。首先将纳米磁性粒子与导电聚合物复合得到导电聚合物纳米复合磁性材料的是Armes研究小组2122，他们在用纳米SiO2作粒子分散剂制备PPy- SiO2纳米复合材料的基础上,先以硅酸钠覆盖磁性粒子(5-30nm),然后在复合粒子的存在下用化学氧化聚合方法得到聚吡咯与它们的纳米复合材料。然而这种复合材料在导电能力(10-3S/cm)上比纯聚吡咯低，在显示超顺磁行为(6.5emu/g) 上比纯磁性胶体微粒（23emu/g）低。复合材料中如果SiO2含量高，可以得到更稳定分散的纳米复合材料的胶体形式，但导致材料的电导率和磁性下降。Wan等23将FeSO4水溶液加到聚苯胺（PAn）溶液中，以N甲基吡咯酮催化并实施氮气保护，当调整介质pH为7或14时，制得的复合体具弱电强磁特性。在中强碱性条件下，由于FexOy以Fe3O4纳米晶体形式存在于基体中，故复合体呈超顺磁性。而以FeCl24H2OFeCl36H2O的KOH溶液制得的PAn纳米复合材料，则同时具优良的磁特性和导电性能。香港理工大学Tang2425等发明的制备方法是迄今为止所有报道中性能最好的导电高分子磁性纳米复合材料。在此材料中Fe2O3含量为20.8%、47.5时电导率仍分别可达180S/cm、80S/cm(Fe2O3含量为0的纯聚合物的电导率为237S/cm),是所有研究中最高的。3 参考文献1 李亚兰等. 无机盐工业, 2002,34(1):21 2 余鼎声、王一中.高分子材料科学与工程,1997,13(4):143 Tyan H L,Liu Y C. 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