热力学与统计物理(IMU) 之二十(6.5).pdf

1 December 5 2006 统计热力学教案 6 4 2 时 6 5 化学平衡 6 5 化学平衡 Chemical equilibrium 讨论有化学反应的多元系之平衡条件 为此 我们将引入 偏摩尔变数的概念 考虑反映多元系物质不灭规律的化学反应 方程式 进而给出化学平衡条件和相律 讨论有化学反应的多元系之平衡条件 为此 我们将引入 偏摩尔变数的概念 考虑反映多元系物质不灭规律的化学反应 方程式 进而给出化学平衡条件和相律 偏摩尔变数偏摩尔变数 化学反应方程化学反应方程 化学平衡条件化学平衡条件 Gibbs 相律 相律 1 1 偏摩尔变数偏摩尔变数 Partial molar variables 考虑由 k 种物质组成的物体系 先讨论均匀系 用 i n 表示组元 i 的摩尔数 ki 1L 以 k nnpTL 1 为变 数 物态方程可写为 1k nnpTVVL 当物体系各组元的摩尔数以同样的倍数成倍增加 即 ii nn 时 总质量增至原来的 倍 体系性质不变 在均匀系 的性质不变 T p 不变 的情形下 体积也应增至原来的 倍 即 11kk nnpTVnnpTVLL 满足上述方程的热力学量称为广延量广延量 其值在性质不变时与摩 尔数 因而总质量 成正比 如 N E H S C 等 另外一类热力学量由物体系内在性质决定 称为强度 量 如 T p 将其两端对 求偏导数有 V n n VV i i i 令1 则 ii ii i i vn n V nV 定义 ij n V v j npT i i 偏摩尔体积 偏摩尔体积 Partial molar volume 其物理意义为 T p nj不变时 增加 摩尔i组元物质时总体 积的增量 注意 注意 这里的vi不是不是i组元在同样T p下单独存在单独存在时的摩 尔体积 故不称为 摩 尔体积 故不称为摩尔摩尔体积 而称体积 而称 偏 偏 摩尔摩尔体积 体积 热平衡条件 热平衡条件 TTTT 力学平衡条件 力学平衡条件 pppp 相变平衡条件 相变平衡条件 因不同组元之间 的相互作用与同 组元之间不同 故 总体积不是各元 单独存在 因不同组元之间 的相互作用与同 组元之间不同 故 总体积不是各元 单独存在 同 T p 时体积之和 若无互作用 则相 同 理想气体 时体积之和 若无互作用 则相 同 理想气体 封闭时 组 元摩尔数应 满足 封闭时 组 元摩尔数应 满足 i i nn 2 例如 例如 100 毫升的水与毫升的水与 100 毫升的酒精 等温等压条件下 混合后获得的溶液不是 毫升的酒精 等温等压条件下 混合后获得的溶液不是 200 毫升 毫升 对其它广延量亦有偏摩尔量定义 如 i iiu nE i iis nS i iin hH i iif nF i iig nG 这里 iiiii gfhsu 均为偏摩尔量 偏摩尔变数 显然 偏摩尔量是强度量 强度量 将上面的定义推广至复相系复相系 Multiple phase system 用上标 表示相 则有 i ii vnVV EE SS NN 总系的H F G相应关系则是有条件的 当各相等p时 总系H有意义 HH 当各相等T时 总系F有意义 FF 当各相等T p时 总系G有意义 GG 2 2 化学反应方程化学反应方程 Equations for chemical reactions 化学反应满足物质不灭定律 因此遵从相应的化学反应方 程 如碳的完全燃烧过程燃烧过程满足如下化学反应方程 22 COOC 或写为 0O CCO 22 热力学中通常采用后种形式 这里 当反应沿正向进行时 方程中系数为正号的组元为生成物生成物 系数为负号者为反应物 反应物 同时 还将主要生成物主要生成物 如CO2 系数配为 1 又如水的化合反应满足的化学反应方程 O2HO2H 222 系数均配为整数 系数均配为整数 写为 0O 2 1 H0H 222 主要生成物系数配为 1 主要生成物系数配为 1 根据上述原则 化学反应方程式的一般形式 单相系 写 为 0 i ii A 这里Ai为i组元名称 i称为化学计量系数化学计量系数 表示标准反应 生 成1摩尔主要生成物 反应中i组元增加的摩尔数 对复相系 上式写为 i ii A0 3 3 3 化学平衡条件化学平衡条件 Equilibrium conditions 考虑含有k个组元的均匀 单相单相 系 其中i组元的摩尔数 为ni 我们通常用 1 kinpT i L 等2 k个变数描述此类系统的平衡态 如果系统中有化学反应 ni将发生变化 热力学基本微分方 程为 i iidn VdpSdTdG 其中 ij n G j nPT i i 为偏摩尔吉布斯函数 或称化学势化学势 在温度T和压强p不变的情形下 增加 ni摩尔i组元导致 系统吉布斯函数的增量为 ii n 考虑所有组元 有 i ii nG 假定有一化学反应 表示反应中主要生成物增加的摩尔数 约定 0时反应沿正向进行 一个基本反应的 应为1 此 反应中i组元摩尔数的增量应写为 ii n 由吉布斯判据吉布斯判据有 0 i ii i ii vnG 化学反应朝吉布斯函数减少吉布斯函数减少的方向进行 如有多相 复相系复相系 相i组元的摩尔数增量为 ii n 吉布斯判据成为 0 i ii vG 达到化学平衡时 0 i i i v 多相系化学平衡条件 多相系化学平衡条件 如果平衡条件不能满足 则必有 0 反应沿正向进行 有 0 i ii v 反之 0 i ii v 相变相变是化学反应的一个特例 单组元的化学反应 例如 考虑仅有i组元 由 相向 相的转变 反应方程式 注意化学势定义 可知 注意化学势定义 可知 i ii nG 不是只在可逆过 程才有 故可将它 在判据中使用 不是只在可逆过 程才有 故可将它 在判据中使用 4 为 0 ii AA 即 1 1 ii vv 平衡条件成为 ii 相变平衡条件 相变平衡条件 4 4 吉布斯相律吉布斯相律 Gibbs phase rule 对一个含有k个组元的单相单相系 可用k 2个变数描述其平 衡态 如 k nnpT 1 L 如果有x个化学反应 其反应方程为 约束 描述反应中组元摩尔数间的关系 使独立变数成为 k 2 x 个 假定体系封闭 有k个组元 个相 无化学反应无化学反应 每相的 k 2个变数可选为 44 344 21 L 2 1 k k nnpT 考虑到组元摩尔数应满足的方程 nn i i 之约束 每 相的独立变数数目应为 112 kk 一个约束条件 总系的独立变数数独立变数数 即自由度数 应为 1 k 系统达到热平衡时 还应满足以下多相系热动平衡条件 力学平衡条件 力学平衡条件 ppp L 21 有1 个约束 热学平衡条件 热学平衡条件 TTT L 21 有1 个约束 相变平衡条件 相变平衡条件 iii L 21 有 1 k个约束 这些平衡条件均为约束 使系统的自由度数自由度数成为 2 1 1 1 1 k kkf 此式称为吉布斯相律吉布斯相律 Gibbs phase rule 简称相律相律 根据0 f的性质 可以得出k组元系统的最多相数为 2 k 这时 f 0 例如 单元系单元系 k 1 f 3 最多相数为3 单相时 单相时 1 自由度为2 态为平面平面上的点 2 相时 相时 自由度1 态 两相共存 由曲线上曲线上的点代表 3 相时 相时 自由度为0 为三相点 为三相点 如水的三相点 二元系二元系 k 2 f 4 最多相数为 单相时 单相时 1 自由度为3 以 NaCl 水水溶液为例 T p 和组分 溶液浓度 均可独立变动