表面与界面 第一节.pdf

刘学良 lyshan 3 表 面 与 界 面3 3 表表 面面 与与 界界 面面 刘学良 lyshan 例如例如 石英的粉碎 石英的粉碎 1kg直径为直径为10 2米变成 米变成10 9米 表面积 和表面能增加 米 表面积 和表面能增加143倍 由于高分散系比低分散系能量高得多 必然使物系由于分散度的变化而使 倍 由于高分散系比低分散系能量高得多 必然使物系由于分散度的变化而使性质性质方面有很大差别 方面有很大差别 物理性质物理性质物理性质物理性质 熔点 沸点 蒸汽压 溶解度 吸附 熔点 沸点 蒸汽压 溶解度 吸附 润湿和烧结等润湿和烧结等 化学性质化学性质化学性质化学性质 化学活性 催化 固相反应 等 化学活性 催化 固相反应 等 总述总述总述总述 理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体 实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体 刘学良 lyshan 理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体 假定任一个原子或离子都处在假定任一个原子或离子都处在三维无限三维无限连 续的空间中 周围对它作用完全相同 连 续的空间中 周围对它作用完全相同 实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体 处于物体表面的质点 其境遇和内部是不 同的 表面的质点由于受力不均衡而处于 较高的能阶 所以导致材料呈现一系列特 殊的性质 处于物体表面的质点 其境遇和内部是不 同的 表面的质点由于受力不均衡而处于 较高的能阶 所以导致材料呈现一系列特 殊的性质 刘学良 lyshan 内容提要内容提要 固体表面力场与表面能 固体表面力场与表面能 离子晶体在表面力场作用下 离子的极化与重排过程 离子晶体在表面力场作用下 离子的极化与重排过程 多相体系中的界面化学 如弯曲效应 润湿与粘附 表面改性 多相体系中的界面化学 如弯曲效应 润湿与粘附 表面改性 多晶材料中的晶界分类 多晶体的组织 晶界应力与电荷 多晶材料中的晶界分类 多晶体的组织 晶界应力与电荷 粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学 性质如泥浆的流动性和触变性 泥团的可塑性等 粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学 性质如泥浆的流动性和触变性 泥团的可塑性等 刘学良 lyshan 表面 一个相和包括本身蒸气 或真空 接触的分界面 界面 一个相与另一相 结构不同 接触的分界面称为界 面 物体表面的质点与内部质点的境遇是不同的 表面质点的受力不均衡 而处于较高的能阶 物体的表面具有一些特殊的性质 3 1表面与界面 3 1表面与界面 刘学良 lyshan 1 理想表面 理想表面 没有杂质的单晶 作为零级近似可将清洁表面 理想为一个理想表面 这是一种理论上的结构完 整的二维点阵平面 没有杂质的单晶 作为零级近似可将清洁表面 理想为一个理想表面 这是一种理论上的结构完 整的二维点阵平面 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的 影响 忽略了表面原子的热运动 热扩散和热缺 陷等 忽略了外界对表面的物理化学作用等 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的 影响 忽略了表面原子的热运动 热扩散和热缺 陷等 忽略了外界对表面的物理化学作用等 这种理想表面作为半无限的晶体 体内的原子 的位置及其结构的周期性 与原来无限的晶体完 全一样 这种理想表面作为半无限的晶体 体内的原子 的位置及其结构的周期性 与原来无限的晶体完 全一样 图图1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图 刘学良 lyshan 图图1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图 d 刘学良 lyshan 2 清洁表面 清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附 催化反 应 杂质扩散等物理化学效应的表面 这 种清洁表面的化学组成与体内相同 但周 期结构可以不同于体内 根据表面原子的 排列 清洁表面又可分为台阶表面 弛豫 表面 重构表面等 清洁表面是指不存在任何吸附 催化反 应 杂质扩散等物理化学效应的表面 这 种清洁表面的化学组成与体内相同 但周 期结构可以不同于体内 根据表面原子的 排列 清洁表面又可分为台阶表面 弛豫 表面 重构表面等 刘学良 lyshan 图图2 Pt有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图 1 台阶表面 台阶表面 图图2 台阶表面不是一个平面 它是由有规则的或 不规则的台阶的表面所组成 台阶表面不是一个平面 它是由有规则的或 不规则的台阶的表面所组成 112 111 110 001 周期周期 刘学良 lyshan 图图3 弛豫表面示意图弛豫表面示意图 2 弛豫表面 弛豫表面 图图3 图 图4 由于固相的三维周期性在固体表面处突 然中断 表面上原子产生的相对于正常位置 的上 下位移 称为表面弛豫 由于固相的三维周期性在固体表面处突 然中断 表面上原子产生的相对于正常位置 的上 下位移 称为表面弛豫 图图4 LiF 001 弛豫 表面示意图 弛豫 表面示意图 Li F d0 d 0 1A 0 35A 刘学良 lyshan 图图5 重构表面示意图重构表面示意图 3 重构表面 重构表面 图图5 重构是指表面原子层在水平方向上的周 期性不同于体内 但垂直方向的层间距则 与体内相同 重构是指表面原子层在水平方向上的周 期性不同于体内 但垂直方向的层间距则 与体内相同 d0d0 as a 刘学良 lyshan 3 吸附表面 吸附表面 吸附表面有时也称界面 它是在清 洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质 和来自表面周围空间吸附在表面上的质 点所构成的表面 吸附表面有时也称界面 它是在清 洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质 和来自表面周围空间吸附在表面上的质 点所构成的表面 根据原子在基底上的吸附位置 一 般可分为四种吸附情况 即顶吸附 桥 吸附 填充吸附和中心吸附等 根据原子在基底上的吸附位置 一 般可分为四种吸附情况 即顶吸附 桥 吸附 填充吸附和中心吸附等 刘学良 lyshan 固体表面特征 不均一性 各向异性晶体不同晶面的表面 性能各异 制备加工条件的差异 晶格缺陷 空位或位错 外来物质的污染 被吸附的外来原子占据不同位置 固体表面无论怎么光滑 从原子尺寸衡量 实际上也是凹 凸不平的 表面力场 固体表面质点排列周期重复性中断 使处于表面边界的质 点力场对称性破坏 表现出剩余的键力 与内部质点的 对 称力场明显不同 刘学良 lyshan 固体表面和表面附近的分子或原子之间的作用力与分子间的作用 力是不同的 分子间作用力范围只有几个分子直径的距离 大约 0 3 0 5nm 而宏观尺寸的物质之间相互作用力的作用范围较通 常的范德华力大得多 称之为长程力 长程力实际上是两相之间 的分子引力 通过某种方式加合和传递产生的 其本质仍属范德 华力 范德华力 定向作用力Fk 静电力或取向力 极性分子 离子 之间 诱导作用力FD 极性分子与非极性分子之间 分散作用力FL 色散力 非极性分子之间 长程力 依靠粒子间的电场传播的 如色散力 通过广个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的 如诱 导力 刘学良 lyshan 固体表面结构 离子晶体的表面 固体表面结构可以从微观质点的排列状态 和表面几何状态两个方面来描述 表面力的存在使固体表面处于较高的能量 状态 通过离子极化 变形 重排并引起 晶格畸变来降低表面能 表面层与内部 结构差异 离子晶体在表面力作用下离子极化和重排 过程 图6 阴离子发生极化变形 偶极子 电子 云拉向内侧 刘学良 lyshan 作用力大 极化率小的阳离子在内部质点作 用力下向晶体内靠拢 易极化的阴离子受诱 导极化偶极子排斥而推向外侧 形成表面双 电层 重排 使晶体表面能趋于稳定 维尔威以NaCl为例计算了晶体表面双电侧厚 度为0 02nm 图7 当晶体最外层形成双电层后 将对次外层发生作 用 并引起内层离子的极化与重排 这种作用随 着晶体的纵深推移而逐步衰减 表面效应所能达到的深度 与阴阳离子的半径差 有关 差愈大深度愈深 离子极化性能愈大 双电层愈厚 从而表面能愈 低 应用应用 硅酸盐材料生产中 通常把原料破碎研磨 成微细粒子 硅酸盐材料生产中 通常把原料破碎研磨 成微细粒子 粉体粉体 以便于以便于成型和高温烧结 成型和高温烧结 刘学良 lyshan 表面能减少表面能减少 图图6 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaCl晶体 晶体 表面离子受内部 离子作用电子云 变形 离子重排 表面离子受内部 离子作用电子云 变形 离子重排 刘学良 lyshan 图图7 NaCl表面层中表面层中Na 向里 向里 Cl 向外移动并形成双电层向外移动并形成双电层 晶体内部晶体内部 晶体表面晶体表面 0 281nm0 266nm 0 020nm 刘学良 lyshan 可以预期 对于其它由半径大的负离子与半径 小的正离子组成的化合物 特别是金属氧化物如 可以预期 对于其它由半径大的负离子与半径 小的正离子组成的化合物 特别是金属氧化物如 Al2O3 SiO2等也会有相应效应 而产生这种变化的 程度主要取决于离子极化性能 如 等也会有相应效应 而产生这种变化的 程度主要取决于离子极化性能 如 PbI2表面能最小 表面能最小 130尔格 厘米尔格 厘米2 PbF2次之 次之 900尔格 厘米尔格 厘米 2 CaF2最大 最大 2500尔格 厘米尔格 厘米2 这正因为 这正因为Pb2 与与I 都具有大的极化性能所致 当用极化性能较小的都具有大的极化性能所致 当用极化性能较小的 Ca2 和和F 依次置换依次置换PbI2中的中的Pb2 和和I 离子时 相应的 表面能和硬度迅速增加 可以预料相应的表面双电层 厚度将减小 离子时 相应的 表面能和硬度迅速增加 可以预料相应的表面双电层 厚度将减小 刘学良 lyshan 晶体表面的几何状态 晶体中不同晶面上原子的密度有很大的差异 导 致不同结晶面在吸附性 晶面生长 溶解度及反 应活性不同 如立方面心晶格中的 100 和 111 面 实际的固体表面是不规则和粗糙的 存在无数台 阶 裂缝和凹凸不平的峰谷 不同几何状态对表 面性质产生较大的影响 其中最重要的是表面粗 糙度和微裂隙 表面粗糙度 会引起表面力场的变化 进而影响其表面结构 色散力 凹谷深处质点最大 凹谷面和平面上 质点次之 峰顶质点色散力最小 静电力 孤立峰顶处最大 凹谷深处最小 刘学良 lyshan 分析面心立方结构分析面心立方结构 100 110 111 三个低指数面上原子的分布 三个低指数面上原子的分布 11 刘学良 lyshan 直接影响固体的比表面积 内外表面积比值以 及与之相关的属性 如强度等 影响两种材料间的封接和结合界面间的啮合和 结合强度 表面微裂纹 因晶体缺陷或外力而产生 对脆性材料的强度有很大的影响 表面微裂隙 起应力倍增器作用 使位于裂纹尖端的实际应 力远大于所施加的应力 要充分利用材料的强度 必须控制表面微裂隙 的大小 数目和可扩展性 2 c E c 格里菲斯关于微裂纹的公式 式中 格里菲斯关于微裂纹的公式 式中 C为断裂强度 为断裂强度 C为微裂纹长度 为微裂纹长度 E为弹性模量 是表 面自由能 为弹性模量 是表 面自由能 刘学良 lyshan 2 粉体表面结构 粉体表面结构 粉体在制备过程中 由于反复地破碎 不断形 成新的表面 表面层离子的极化变形和重排使表面 晶格畸变 有序性降低 因此 随着粒子的微细 化 比表面增大 表面结构的有序程度受到愈来愈 强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展 最后使份体表 面结构趋于无定形化 粉体在制备过程中 由于反复地破碎 不断形 成新的表面 表面层离子的极化变形和重排使表面 晶格畸变 有序性降低 因此 随着粒子的微细 化 比表面增大 表面结构的有序程度受到愈来愈 强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展 最后使份体表 面结构趋于无定形化 基于基于X射线 热分析和其它物理化学方法对粉 体表面结构所作的研究测定 提出两种不同的模 型 射线 热分析和其它物理化学方法对粉 体表面结构所作的研究测定 提出两种不同的模 型 一种认为粉体表面层是无定形结构 另一种认 为粉体表面层是粒度极小的微晶结构 一种认为粉体表面层是无定形结构 另一种认 为粉体表面层是粒度极小的微晶结构 刘学良 lyshan 粉体表面层是无定形结构 的实验验证粉体表面层是无定形结构 的实验验证 石英的相变吸热峰面积随石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化 粒度的变化 石英密度值随粒度的变化 石英密度值随粒度的变化 刘学良 lyshan 粉体表面层是微晶结构的实验验证 粉体表面层是微晶结构的实验验证 对粉体进行更精确的对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究发现 其 射线和电子衍射研究发现 其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽 因此 认为粉体表面并非无定形态 而是覆盖了一层尺寸极 小的微晶体 即表面是呈微晶化状态 由于微晶体的 晶格是严重畸变的 晶格常数不同于正常值而且十分 分散 这才使其 射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽 因此 认为粉体表面并非无定形态 而是覆盖了一层尺寸极 小的微晶体 即表面是呈微晶化状态 由于微晶体的 晶格是严重畸变的 晶格常数不同于正常值而且十分 分散 这才使其X射线谱线明显变宽 射线谱线明显变宽 对鳞石英粉体表面的易溶层进行的对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定表 明 它并不是无定形质 从润湿热测定中也发现其表 面层存在有硅醇基团 射线测定表 明 它并不是无定形质 从润湿热测定中也发现其表 面层存在有硅醇基团 刘学良 lyshan 3 玻璃表面结构 玻璃表面结构 表面张力的存在 使玻璃表面组成与内部显著不同表面张力的存在 使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中 为了保持最小表面 能 各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转 移和扩散 在熔体转变为玻璃体的过程中 为了保持最小表面 能 各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转 移和扩散 在玻璃成型和退火过程中 碱 氟等易挥发组分自 表面挥发损失 在玻璃成型和退火过程中 碱 氟等易挥发组分自 表面挥发损失 因此 即使是新鲜的玻璃表面 其化学成分 结 构也会不同于内部 这种差异可以从表面折射率 化 学稳定性 结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到 证实 因此 即使是新鲜的玻璃表面 其化学成分 结 构也会不同于内部 这种差异可以从表面折射率 化 学稳定性 结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到 证实 刘学良 lyshan 玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响 玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响 对于含有较高极化性能的离子如对于含有较高极化性能的离子如Pb2 Sn2 Sb3 Cd2 等的玻璃 其表面结构和性质会明显受到这 些离子在表面的排列取向状况的影响 这种作用本质上 也是极化问题 等的玻璃 其表面结构和性质会明显受到这 些离子在表面的排列取向状况的影响 这种作用本质上 也是极化问题 例如铅玻璃 由于铅原子最外层有例如铅玻璃 由于铅原子最外层有4个价电子 个价电子 6S26P2 当形成 当形成Pb2 时 因最外层尚有两个电子 对接近于它的 时 因最外层尚有两个电子 对接近于它的O2 产生斥力 致使产生斥力 致使Pb2 的作用电场不对 称 的作用电场不对 称 Pb2 以以2Pb2 Pb4 Pb0方式被极化变形 方式被极化变形 刘学良 lyshan 在常温时 表面极化离子的电矩通常是 朝内部取向以降低其表面能 因此常温下铅 玻璃具有特别低的吸湿性 但随温度升高 热运动破坏了表面极化离子的定向排列 故 铅玻璃呈现正的表面张力温度系数 在常温时 表面极化离子的电矩通常是 朝内部取向以降低其表面能 因此常温下铅 玻璃具有特别低的吸湿性 但随温度升高 热运动破坏了表面极化离子的定向排列 故 铅玻璃呈现正的表面张力温度系数 不同极化性能的离子进入玻璃表面层 后 对表面结构和性质会产生不同的影响 不同极化性能的离子进入玻璃表面层 后 对表面结构和性质会产生不同的影响 刘学良 lyshan 固体表面能 表面能 每增加单位面积时体系自由能的 增量 表面张力 扩展表面单位长度所需要的力 固体的表面能可以通过实验测定或理论计 算得到 固体和液体的表面能与周围的环境条件如 T P 第二相的性质等条件有关 T升 高 表面能降低 刘学良 lyshan 界面行为 弯曲表面效应 由于表面张力的存在 使弯曲表面上产生一个附加压力 P 有 正负之分 凸面时 r为正值 P为正 凸面所承受的压力比外部压力大 P P0 P 凹面时 r为负值 P为负 凹面所承受的压力比外部压力小 P P0 P P总是指向曲面的曲率中心 而表面张力的方向与表面相切 拉普拉斯公式 为表面张力 r1 r2为主曲率半径 球面时r1 r2 由液体表面得 出 对固体表面也适应 12 11 P rr 刘学良 lyshan 当曲率半径很小时 由表面张力引起的压力差可以 达到几十Kg cm2 在高温烧结过程 这个附加压力 起着重要的推动作用 传质 表面曲率对蒸气压 溶解度 空位浓度及熔化温度 等有重要影响 蒸气压 曲面上的蒸气压与平面的蒸气压之间的关系可用开尔 文方程来描述 P为曲面上蒸气压 P0为平面上蒸气压 r1和r2为主曲 率半径 为液体密度 M为分子量 R为气体常数 r1和r2为正 P P0 r1和r2为正 P平面的蒸气压 凹面的蒸气压 0 12 11 ln M PP RTrr i 刘学良 lyshan 溶解度 LS为固液界面张力 C C0分别为半径为r的小晶体与 大晶体的溶解度 d为固体密度 r为正 C C0 r为负 CC r为负 C0 SL LV减小会使 缩小 而在不润 湿系统中 减小会使 缩小 而在不润 湿系统中 LV减小会使 增大 减小会使 增大 A B C 润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状 A 润湿 润湿 90o C 完全润湿 完全润湿 0o 液体铺开 液体铺开 铺展润湿铺展润湿 0 90 180 刘学良 lyshan S V L 液体在固体表面的铺展液体在固体表面的铺展 刘学良 lyshan 附着润湿 指液体和固体接触后 变液 气界面和 固 气界面为固 液界面 W为附着功或 粘附功 1 SLLVSV G 2LVSVSL GW 1 cos 20 cos1 LVLV W 刘学良 lyshan W愈大表示固液界面结合愈牢 即附着润湿愈强 液 气界面 愈大表示固液界面结合愈牢 即附着润湿愈强 液 气界面 L g 固 气界面固 气界面 S g 附着润湿附着润湿 固 液界面固 液界面 S L 固体 液体 固体 液体 刘学良 lyshan S L v 附着润湿过程附着润湿过程 刘学良 lyshan 固固 固固 液体液体 浸渍润湿浸渍润湿 浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程 指固体浸入液体中的过程 例 生坯的浸釉 例 生坯的浸釉 浸渍润湿自由能的变化 浸渍润湿自由能的变化 G LV cos SV SL 讨论 讨论 若 若 SV SL 则 则 90o 浸渍润湿过程将自发浸渍润湿过程将自发 进行 此时 进行 此时 G 0 若 若 SV90o 要将固体浸入液体之要将固体浸入液体之 中必须做功 此时 中必须做功 此时 G 0 刘学良 lyshan S V L 浸渍润湿过程浸渍润湿过程 刘学良 lyshan S V L S 附着附着浸渍浸渍铺展铺展 固体进入液体过程固体进入液体过程 刘学良 lyshan 改善润湿的措施 提高 SV 很难 可以通过去除吸附膜来提高 降低 SL 在陶瓷生产中使固液两相组成尽量接近 金属陶 瓷中 纯铜与碳化锆 ZrC 之间接触角 135 1100 当铜中加入少量镍 0 25 降为54 Ni的作用是降低 SL 这样就使铜 碳化锆结合性能得到改善 降低 LV 封接玻璃 通过加人B2O3和PbO来降低 改变表面粗糙度 当真实接触角 小于90 时 粗糙度愈 大 表观接触角愈小 就容易润湿 当 大于90 时 则粗 糙度愈大 愈不利于润湿 刘学良 lyshan 吸附与表面改性 吸附 一种物质的原子或分子附着在另一种物质表 面的现象 物理吸附 墙面吸附灰尘 化学吸附 离子交换 表面改性 利用固体表面的吸附特性来改变固体表 面的结构和性质 改性时常使用各种表面活性剂 能降低体系表面 界面 张力的物质 表面活性剂必须要指明对象 而不是对任何表面都适用 没有特别说明的话 都是对水而言 表面活性剂 一端为具有亲水性的极性基如 OH COOH SO2Na等基团 另一端为憎水性 亲油性 的 非极性基如 CH基等 Al2O3陶瓷成型时用石蜡作定型剂 钙钛矿表面亲油 成 型时需要与水混