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多孔隙无机有机桥联聚倍半有机硅烷杂化材料.摘要这篇文章回顾了一类无机有机杂化材料家族，此种材料是由多官能团的分子集团经过溶胶凝胶聚合反应而获得。这种桥联聚倍半有机硅是一种三维网状材料，这也是与那些由有机碎片合并而成的网状结构材料的区别所在（图一），其是一种有机和无机相互作用而制的复合材料。由于其是由多变的有机成分耦合而成的，因而其特殊的化学和物理性能的应用也具有广阔的前景。图一，代表硅和桥联聚倍半有机硅的化学联 图二，摘要了溶胶凝胶聚合反映的关键步骤。系，图中的矩形阴影代表可变的有机碎片。.背景四烷氧基硅的溶胶凝胶聚合反应，例如正硅酸乙脂，四乙基原硅酸盐和正硅酸甲酯等可由温和的简便的方法合成的无定形硅胶。溶胶凝胶化学法涉及的步骤有聚合，水解，缩合最终创造Si -0- Si的化学联系而成烷氧基硅烷（图2） 。溶胶凝胶反应是由酸和基础物质反应，生成硅聚合物的方法。硅聚合物的形成过程，即其达到一种发生凝胶转变和形成一类类固状凝胶状态。形成溶胶-凝胶的二氧化硅结构还要经过连续的水解和缩合反应和随后的干燥和后续处理（如煅烧） 。最终状态一定的二氧化硅形态。因此，改变其的形成过程中任何步骤都可能会使成胶结果受到影响。其具有许多重要的二氧化硅的物理化学性质，如孔隙度，透明度，这可以通过控制的选择聚合方法和改变后续处理条件获得。无机聚合物的物理和化学性质的广度可以被大大的延伸，如在二氧化硅无机框架中引入有机基团，可以获得一种杂化有机-无机复合材料，可以是无机氧化物和有机分子简单的物理混合或以共价键方式将有机结构加到有机硅上，或将高分子结构加到复合材料上。（图三）这种复合材料的性质受到它的每个组分（如无机氧化物和有机物）的影响，使得它的性质发生不小变化。通常情况下，改善其物理性质，如表面积，可以改变其性质，性能优化在纳米复合材料领域的研究，使得在纳米尺度上研究复合材料的性能改进成为了热点。如何在分子水平上改变复合材料的性能，这可由将无机和有机成分在分子水平组合来实现。例如，三官能团有机硅烷溶胶-凝胶聚合（例如， CH3SiCl3或CH3Si（OEt）3 ） 。这些材料，被称为聚倍半硅氧烷，可以被视为与真正的分子复合材料经验公式RSiOl.5相同 。有趣的是，尽管三官能团有机硅烷溶胶 - 凝胶的聚合产物的功能很多，最小不完全的缩合的R组分，T-树脂或有趣的拓扑型多面体聚倍半硅氧烷（图4） 。其合成路线，结构和性能， Baney在文献5做了详尽的描述。网状材料可以从RSiX3单体共缩合形成，其具有功能多样性的特点，如正硅酸乙脂的或四甲氧基硅烷（图4）。这导致复合材料的形态差异由RSiX3与TEOS在合成过程中的比例决定的。事实上，可用这种方法得到一系列不同形态的复合材料。在该文中，我们专注于以化学键桥接的聚倍半硅氧烷交联网状结构家族，如图1所示。它们由包含两个或两个以上的三官能团分子组成（图5）。他们是有机和无机氧化物在分子水平上均匀掺杂而形成的复合材料。图3，说明了混合材料作用域的大小和延伸 图4，水解缩合产生的三官能团 有机硅和共聚和正硅酸乙脂.桥联 聚倍半有机硅高度交联的有机-无机复合材料可以看成是包含两个或两个以上的三官能团有机硅通过碳-硅化学键形成。聚三烷氧基硅单体的溶胶-凝胶聚合形成的网状材料和桥键硅烷，这种桥键作用就允许我们可以在分子水平上充分发挥有机-无机组分潜在的功能。桥联聚倍半硅氧烷可由一系列有机桥键官能团组合而成一个整体的网状结构。此外，这些复合材料不限制有机无机组分的比例，因而没有相分离的现象出现。最先被我们想到例子就是正硅酸乙酯或四甲氧基硅烷在溶胶-凝胶共聚反应中端位羟基和三烷氧基硅官能团的聚合反应（图6）。 缩合反应生成的聚合物是通过共价键连接到无机相上完成的。图5图6举一个例子， 遥瓜型异噁唑啉端位三烷氧基硅基与正硅酸乙脂所产生的有机组成部分共聚缩合，混合硅酸盐材料的有机组分被氧化移除，留下一个多孔硅矩阵。在这种情况下，硅胶中聚合物作为成孔剂的作用。有机聚合物和无机氧化物的比率导致性质的变化（即无机氧化物的物理性质，化学性质，弹性等）。这些“高分子桥” 聚倍半硅氧烷的代表一个极端的少量的无机相比有机组分。无机相增加百分比往往导致材料的相分离，在聚合过程中，是的这些材料的物理性质可供选择。低分子量的桥联组分，硅加到有机物质上的比例大约是相等的。更大程度上的多形态的控制可以下实现，通过利用三（ 三烷氧基 ）作为分子模块在混合材料当中（图5）。杂化材料的合成与表征部分在下面的部分中有描述。A. 溶胶凝胶 聚合反应水解二（三烷氧基）单体（图5）并在相对温和的条件下凝结是溶胶 - 凝胶聚合的典型。单体溶解在乙醇或四氢呋喃（0.4M）中，聚合在酸性条件下启动。此外，水溶酸，碱，或氟化催化剂采用过量的水（ 3Hz0 ） 。硅原子的烷氧基组分水解的硅醇基随后互相凝结或与硅酸乙脂反应生成硅键（图7）。由于水解和缩合的进展，高度分化的聚倍半硅氧烷增大，使得胶体变得更加粘稠。在此之前凝胶溶胶包含增长出来的聚合物可以转换为薄膜或绘制成纤维（图8） 。如果不受干扰，聚合桥联单体在几个小时内就可以凝胶。之后凝胶的溶剂可以去掉，留下一个三维网络结构，在一定程度上，在原来的聚合物结构基础上，形成普雷格尔模型。溶胶凝胶二（ 三烷氧基 ）单体聚合和处理几乎平行形成这些纯粹的无机前驱体正硅酸乙酯等。图7图8一个更惊人的差异，桥联 聚倍半硅氧烷和溶胶 - 凝胶聚合物来自三烷氧基硅烷和乙酸乙酯。其中前者产生的低浓度凝胶。例如， 1,4 二（三乙氧基）苯在低浓度的形式凝胶为0.04 M。相比之下，溶胶 - 凝胶制硅胶需要正硅酸乙脂的浓度接近1.9M。用于使二氧化硅桥联单体瞬间凝胶。在0.4M浓度下， 正硅酸乙脂不会形成凝胶，而桥联单体凝胶在几个小时内形成。经过以上凝胶，聚合物经过处理成为一个刚性的凝胶。一些轻微的收缩（脱水收缩）发生后，凝胶或老化。 凝胶是稳定的，但不够强硬，未经处理极易损坏。与酸性催化剂制备的凝胶一般透明带有蓝色色调，由于光散射在微米级别上。桥联的单体往往形成不透明凝胶。使用碱性催化剂时形成白色凝胶。经过一段时间的陈化凝胶干燥形成干凝胶（固体凝胶）或图9气凝胶（气体凝胶）之前的时间 。B. 凝胶过程干凝胶是已风干的凝胶。是根据凝胶的特点最重要的定义。，它经历了相当大的收缩干燥过程。溶胶 - 凝胶制备的硅胶进行收缩，如正硅酸乙脂或四甲氧基硅烷的聚合物减少在50-70 左右，凝胶经过干燥过程收缩90-95。大部分的在桥联 聚倍半硅氧烷的收缩过 图10图11程中由于每6当量乙醇损失相当于单体和单体浓度减少（ 0.2-0.4M）在编制。由于大量损失发生在溶剂蒸发过程中，单片硅氧烷干凝胶开裂是难以避免的。然而，可以控制凝胶缓慢空气干燥，如二甲基甲酰胺化学添加剂。这些被称为干燥控制化学（ DCCA）减少溶剂率蒸发（图9）对于许多应用过程，不需要色谱，如光学清晰度，或催化支撑，整款材料是不必要的。桥联 聚倍半硅氧烷的干凝胶粉末可以破碎和在湿凝胶快速干燥前用清水冲洗真空在100 。在这干凝胶的制备过程中，为了控制孔隙度，需要更费时的空气干燥过程。例如，两个相同的干凝胶， X-1，他经过溶剂处理，最后空气干燥了表面积691平方米/克， 图12而其他的，进过水冲洗最后的空气干燥，表面处理的面积是553平方米/克。.亚芳基桥联 聚倍半有机硅一个芳桥硅氧烷家庭的干凝胶是被准备的第一个桥联 聚倍半硅氧烷的代表，目的是要确定一个严格分子间隔关于产生的凝胶和孔隙度，如果间隔的长度将影响溶胶 - 凝胶材料孔隙大小和分布效果。芳香烃单体的制备首先是乙硼硅烷化合物的金属化和乙酸乙酯或氯三氟乙烯反应。各种芳桥单体分别被准备和聚合（图11）是的凝胶同时生产，随后处理干凝胶和气凝胶。最重要的是，一系列芳桥干凝胶与1,4-phenylene (2), 44-biphenylene (3) and 4,4-terphenylene (4)桥接组为了检验非晶网络上的分子刚性聚合结构。聚合物结构。结果聚倍半硅氧烷弥合气凝胶拥有大量的识别属性。这些结构分析还有助于了解一些原始的属性。A.分子结构桥联 聚倍半有机硅气凝胶是易碎,玻璃材料,不膨胀或溶解在水和有机溶剂当中。他们的合成方法缺乏广范的顺序决定的，通过x射线衍射看出材料是不定型的。然后可以固定化学成分通过一系列光谱技术包括固体核磁共振(NMR)光谱。1. 固态形式的核磁共振质谱桥联 聚倍半硅氧烷弥合的分子结构确定由13C和29Si通过偏振角度旋转(CP MAS)核磁共振图13图14质谱。这些技术显示，如果分子构建块存在下来再溶胶-凝胶法聚合过程中，如果碳硅键完好或分裂发生。例如,图12显示了13C CP MAS核磁共振波谱仪的1、3、5-phenylene-bridgedpolysilsesquioxane xerogel(X-6)准备从1、3、5 -三(triethoxysily1) )benzene (6)。 在这两个波峰大约145 ppm是由于碳原子核在苯环上。单体的光谱(6)表明,没有亚芳基侨联有机硅受到明显损失的过渡性群体。这两条在58 ppm和18 ppm是由于SiOCH2CH3残留烷氧基组。 这些团体的数量可以确定，通过比较波峰强度对于桥接集团的碳。在有例子中,95%图15以上的烷氧基组被水解在溶胶-凝胶聚合反应富哦城中哪怕它附着在乙醇上。29Si CP MAS核磁共振光谱学可以用来在缩合程度上的的定量测量（反应的程度）在凝胶的相对丰富的T1、T2和T3硅原子核(图13)。通过这些研究,确定桥联 聚倍半有机硅是高度浓缩的材料。像硅胶，桥联 聚倍半有机硅展现出较高的可压缩性当准备基本的催化剂(80 - 90%)比使用酸性催化剂大约(65 - 75%)相同。结果,桥联 聚倍半有机硅根据基本条件要拥有更少的残余硅和在酸性环境下预期的疏水性凝胶。在29Si核磁共振谱(一个硅原子连接四个氧原子)共振证实,碳硅键断裂一直没有出现在溶胶-凝胶法聚合过程中。2. 热稳定性亚芳基桥联 聚倍半有机硅具有良好的热稳定性。这些材料的分解开始发生的温度介于有机聚合网络和硅分解之间的温度,一个热重分析(TGA)跟踪(N2，10 /min),1，4-phenylene-bridged silsesquioxane显示在图14。除了残留溶剂的损失(100,图中没有显示)没有重量损失直到500。继续加热温度超过1000留下一个黑色的碳残渣剩余，还没有被完整描述。氧化的硅材料的氧键的不耐高温的性质经常使燃烧分析结果不可靠。潜在的优势可以被发现由分子水平上的混合无机硅和有机碳源桥使桥联 聚倍半硅氧烷得到特俗的性质。3. 多孔性桥联 聚倍半硅氧烷干凝胶和气凝胶是多孔材料。在讨论它们的性质之前，首先要先定义个常用术语用来描述多孔材料。孔隙材料评估面积（平方米/克） ，孔量（毫升/克） ，平均孔径。高表面区域往往是作为为吸附剂使用的材料，色谱媒体和催化剂的支持。孔径分布孔径和广度也是很重要的属性。氮吸附是孔率确定的简便方法采用多点BET表面积（布鲁诺尔-埃米特 ）方法。无孔的材料有简单的几何表面与表面区域下面10平方米/克。在多孔材料，孔分为三组，根据所使用的数学模型气体吸附数据计算孔径。微孔是非常小的孔径小于20 A和最方便的测量方法是氩吸附。介孔（直径20-500A），可以用Kelvin方程描述的那些孔，最准确的测量是氮吸附孔率。孔较大比500A打的孔指定为大孔。这些孔最好是用压汞法和电子显微镜进行评估。二氧化硅干凝胶表现出比表面积范围从非常低的无孔材料到极高的大孔（例900平方米/克） ，根据该溶胶凝胶法准备的条件不同而异。二氧化硅气凝胶已经表面积高达1000 m2/g。其中最显着的特点亚芳基 桥联 聚倍半硅氧烷被发现这些多孔材料，具有极高的比表面。例如， 1,4 - 苯桥硅氧烷大多微孔干凝胶（X 2）表面积介于600和1200m2/g.11内部孔隙图16体积范围从0.3到0.6ml/g。所有芳桥硅氧烷干凝胶具有高表面孔尺寸范围从10到50 A ，但没有平均孔径之间的简单关系芳基大小间隔的长度（见表1） 。A代表X-1的氩的吸附等温线和差分的孔隙大小，单体1凝胶准备在图15 给出。苯桥气凝胶已准备表面积高达1880m2/g，分析芳桥气凝胶的孔隙分布透露大多是微孔， 图17发现干凝胶随着时间的延长出现一个新的孔（直径20-500A介孔）。4. 显微镜检查法芳桥气凝胶扫描电子显微镜和原子力显微镜检查显示，该材料是从总量形成与很少或根本没有可见空隙的颗粒。此外，在聚合反应中pH值改变粒子的大小不会改变。粒子的大小衔接气凝胶的范围从50到200纳米。另一方面干凝胶，有一个更精细的凝胶质感，即使在高倍率。一些证据SEM和AFM表明一个更小，更细粒度（5-30纳米） ，虽然缺乏对比使这很难确定。这些干凝胶无论酸性或碱性条件下没有密集的胶体粒子的证据（图16） 。小角散射（ SAS ）芳桥硅氧烷干凝胶和气凝胶还显示，凝胶在酸性条件下具有基本相同的表面粗糙度，这项研究发现所有的芳桥材料具有类似形状表面。桥联 聚倍半有机硅原来的多孔性似乎来自高度分枝的大分子群的结构，风滚草，而不是排列的圆柱孔的结构。图18.烯烃基桥联 聚倍半有机硅当使用一个灵活的有机衔接组，而不是一个刚性芳基，在非晶材料中一个全新的多孔隙材料尺寸显露出来。 烯桥 聚倍半硅氧烷（ 9 - 13）通过溶胶 - 凝胶聚合制备，a,w-二（三烷氧基）烷烃（图17） 。衔接从2到14个碳原子不同长度。单体合成终端的氢化二烯硅，聚合物的刚性在无机分子复合材料域和有机领域具有可变的灵活性。在同系列烯桥聚倍半硅氧烷的基本条件（ 0.2M ，乙醇，6：1摩尔比H2O 单体 10.8摩尔氢氧化钠催化剂：单体） ，比表面积减小作为长度和灵活性组增加的衔接（图18） 。短且更硬的烯链（C2 ，C4）有相对高的表面积（ 700平方米/克） ，但由于烯链延长，表面积下降，直到14个碳原子，孔彻底崩溃。这些结果表明，为了维持这些干凝胶的孔隙度，有机组成部分的分子模块的刚度在一定程度上是需要的。这些亚芳基-桥联-聚倍半硅氧烷干凝胶介孔材料20 平均孔径500随亚烷基桥组增加孔隙分布变化。例如，乙烯桥凝胶（9） ，平均孔径（MPD）44 A。而硅氧辛烷的MPD（11）是 67 A。聚倍半硅氧烷桥接组超过亚甲基的孔隙10。有趣的是，在酸性条件下准备的干凝胶（ 0.4M，四氢呋喃，6:1摩尔比H2O单体 ， 10.8 mol的盐酸催化剂：单体） ，亚烷基桥组超过五亚甲基组时孔倒塌发生。在溶胶 - 凝胶过程许多因素会影响孔隙的崩溃，包括孔隙结构不同的湿凝胶，溶剂，温度，蒸发，几何结构和凝胶率的多少。存在大量的有机组成部分凝胶网络很可能会引入其图19他因素区分这些混合硅胶材料。图1揭示了二氧化硅和桥联 聚倍半有机硅一个区别，在混合材料中，他们的交叉连接之间的间距不同，遵守或倾向折叠。混合凝胶可能因此受到影响，刚度不同取决于有机组成部分。这是用硅胶的比较仅适用在凝结度相似两种材料相。比较硅酸盐和桥联 聚倍半有机硅固体的状态可以用29Si核磁共振支持这种比较。第二个考虑是混合凝胶含有亚炔基，亚烯基的聚倍半有机硅组分，其基本网络疏水性材料的一部分。据了解，可以添加表面活性剂，以减少界面的能量和降低混合凝胶毛细孔压力，因此有一个“内部润滑剂”，以减少表面紧张产生的孔隙坍塌。最后一个考虑有机基团，可以关联在凝胶的微观结构域。表面积和孔隙度数据在图18 ，和在相同的处理条件准备获得密切相关的材料家庭，是非常重要的影响在确定最终的凝胶有机片段的形态上。根据上述考虑怎样才能的理解图18上一些趋势？碱催化的凝胶比酸催化凝胶更简明， 酸催化凝胶预期兼容少（更严格）。在酸性条件下更高度浓缩的碱催化凝胶也比那些疏水性少（更少的SiOH组）。这些因素有助于减少孔隙坍塌和制作更多的多孔凝胶。然而，在同一催化剂系列，长链烯烃是更加灵活，允许孔的崩溃直径更大的。这是来自于C14孔隙坍塌过程的完整观察。桥接组的灵活性也是非常重要的。因为相对僵硬的芳桥聚倍半硅氧烷始终是多孔的，无论间隔长度，凝结度，干燥过程怎样。然而，在超临界实验处理亚烷基桥联凝胶显示，亚烷基桥气凝胶多孔性甚至与十四烷的桥梁相同。因此，在酸性条件下，有机衔接组的灵活性当然重要，在确定最终干凝胶的形态过程中。.亚炔基-亚烯基-桥联 聚倍半硅氧烷亚炔基-（14，15）和亚烯基-（16）桥联 聚倍半硅氧烷也被准备，类似芳桥， 1 ，2 亚乙炔基（14）和1，3 丁二炔弥合群体是刚性的烃类，结果是高度多孔的干凝胶。然而，硅胶可在碱性条件下水解或与氟离子结合，留下了多孔硅结构。例如，水解和缩合1,2 二（三乙氧基）乙炔（14）根据基本条件往往伴随着由乙炔损失造成的二氧化硅的复杂混合物， 聚倍半硅氧烷，和亚乙炔基桥硅氧烷。此外，亚乙炔基桥与氟硅氧烷干凝胶定量转化有机-无机混合聚合物在硅胶中。尽管其化学敏感性，通过聚合的聚合架构碳 - 碳三键 1,2 亚乙炔基的弥合群体提供1,3 丁二炔次要的改变。一个例子是热聚合1,3 丁二炔桥形成互相交织的网络的倍半硅氧烷丁二炔聚合。他的丁二炔组经过1,3聚合片段排列成无定形凝胶。在该亚炔基的不饱键和亚烯基桥接组方便连接（图19） 。增加把配合物溶胶 - 凝胶聚合1,4 - 二（三乙氧基） -2-烯桥-聚倍半硅氧烷（17） 与高度分散的-键的形成。之间的金属和碳 - 碳双键的增加有效在溶液中生长的聚合物和增加大小为1量级的凝胶率，提供了一个额外的凝胶形态的控制方法。.应用聚倍半硅氧烷应用才刚刚开始，还有待探讨。在下面的几个例子，利用干凝胶孔结构是不断增长的纳米粒子。化学相容性溶胶 - 凝胶法，还允许纳入作为过渡金属配合物的金属原子簇。在其他的例子，有机片段选择，因为其光制造的非线性光学性质的潜在材料。A.在桥联 聚倍半有机硅中的纳米团簇合成多孔桥联 聚倍半有机硅已被使用作为半导体增长的约束矩阵粒子和过渡金属原子簇。当1,4 - 双（三乙氧基） - 苯干凝胶成功处理后先后与CdS04和Na2S水解，纳米硫化镉颗粒（ 50 20 A）均匀地沉积在玻璃基质上（图20 ）. 聚倍半有机硅与不同的桥接组混合，和硫化镉产生不同的粒径。凝胶和半导体颗粒平均孔径大小粗糙的相关性的干观察，提出一些影响多孔性的粒子。溶胶 - 凝胶聚合需要采用温和条件，后续处理允许添加许多有趣的和潜在应用的有机官能团到混合有机无机框架当中。举一个例子，零价过渡金属N添加到复杂的1,4 - 苯桥联单体当中。这会导致内部的孔含有干的干凝胶纳米过渡金属原子簇。这项技术，在图21所示，涉及共聚（硅烷）氰化重氮苯（0）的羰基1,4 二（硅烷）苯或其他的桥单体。伴随着凝胶过程和凝胶