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第四章原子经济性 1 原子利用率化学反应的原子经济性原子经济与环境的影响提高化学反应原子经济性的途径 2 原子利用率 尽量提高反应物转化率和目标产物选择性 3 4 1原子利用率 这个概念是用来量化合成一定量目标产品时所产生废物的量 RogerA Sheldon1992 4 原子利用率为100 化学反应的两个主要特征 反应物得到充分利用 资源以最经济的形式得到使用废物被减少到最少 原子利用率 5 Examples Example1 用乙烯制备环氧乙烷Example2 制备环氧丙烷Example3 合成丙烯酸甲酯 6 Example1 制备环氧乙烷 7 传统方法 CH2 CH2 Cl2 H2O ClCH2CH2OH HCl ClCH2CH2OH Ca OH 2 HCl C2H4O CaCl2 2H2O CH2 CH2 Cl2 Ca OH 2 C2H4O CaCl2 H2O 28 71 74 44 111 18 44 111 18 129 44 111 18 44 100 44 28 71 74 100 25 8 传统方法的缺点 1 原子利用率仅为25 也就是说 每生产1kg的产品将产生3kg的废物 2 反应物Cl2是有害的 会腐蚀设备也会对人造成伤害 因此需要采用特殊的设备并采取相应的保护措施 3 得到需要的产物需要分离于纯化 如果每步反应的选择性与产率都是100 9 使用银作为催化剂 直接合成目标分子 用氧气作为氧化剂 原子利用率达到100 新方法 CH2 CH2 1 2O2 44 C2H4O 28 16 44 0 44 28 16 100 100 44 44 100 10 高的原子经济性 100 氧气对人以及环境都是安全的反应后不需要分离以及纯化 新方法的优点 如果反应的选择性能达到100 11 Example2 制备环氧丙烷 12 42 71 58 74 111 18 58 111 18 129 58 111 18 58 100 58 42 71 74 100 31 C3H6O CaCl2 H2O CH3CH CH2 Cl2 Ca OH 2 传统方法 13 传统方法的缺点 1 原子利用率仅为31 也即 每生产1kg产品将产生2kg废弃物 2 所用的反应物Cl2是有害的 会腐蚀反应设备并对人造成伤害 因此需要设计特殊的设备并采取严格的保护措施 3 得到产物必须进行分离与纯化 如果每步反应的选择性和产率都达到100 14 钛硅催化剂直接催化氧化 新方法 42 34 58 18 C3H6O H2O CH3CH CH2 H2O2 Titania sillicamolecularsieve 58 18 58 58 18 100 58 42 34 100 76 Theamountoftargetproductformed 15 原子利用率很高 76 反应的副产物为水对环境没有影响 过氧化氢相比氯气要更安全 新方法的优点 如果反应的选择性为100 16 问题 CH3CH CH2 1 2O2 C3H6O 17 Example3 制备丙烯酸甲酯 18 反应过程中使用的原料包括丙酮与氢氰酸 H3CCOCH3HCN 传统方法 19 传统方法 20 传统方法 CH3C CN OH CH3 CH3COCH3 HCN CH3OOC CH3 C CH2 NH4HSO4 CH3OH H2SO4 CH3COCH3 HCN CH3OH H2SO4 CH3OOC CH3 C CH2 NH4HSO4 AA 100 115 100 58 27 32 98 100 115 100 115 100 100 58 27 32 98 100 AA AA 46 21 传统方法的缺点 1 原子利用率仅为46 也即 每生产1kg产品将产生1kg的废弃物 2 使用的原料氢氰酸是有害的 会腐蚀设备并对人员造成伤害 因此因此需要设计特殊的设备并采取严格的保护措施 3 得到产物必须进行分离与纯化 如果每步反应的选择性和产率都为100 22 新方法使用石脑油的分解 如热解 产物丙炔和和一氧化碳 新方法 23 使用的催化剂为Pd OAc 2 新方法 Pd OAc 2 24 原子利用率极高 100 相对于氢氰酸 一氧化碳和甲醇对人员以及设备都要安全 反应过程没有产生废弃物 新方法的优点 如果反应的选择性达到100 25 4 2化学反应的原子经济性 定义 出现在目标分子中的原子占反应物所有原子的的比例 原子利用率为100 的反应是理想的原子经济性反应 1991 BarryM Trost 1996 ThePresidentialGreenChemistryChallengeAwardofUSA 26 如何设计原子经济反应 27 传统合成方法的缺点 A B C D 废弃物 目标分子 28 目标分子为C传统的合成方法A BC D这一过程不可避免地产生的副产物 反应后需要处理 因而应被视为废物 由于化学反应的特性 如果我们想采用这种反应 我们将无法避免这种缺点 29 原子经济反应 E F C Targetproduct 30 设计新的原子经济反应如下图E FC 优点 反应物E F中的所有原子都要被用于合成产物C 使得原子利用率达到100 不产生副产物 无需处理废弃物 无污染 31 问题 有机反应的类型 哪种反应符合原子经济性 32 几种常见反应的原子经济性 1 重排反应 原子经济性反应 A B 33 2 加成反应 原子经济反应 A B C丙烯的催化加氢反应 原子经济性为100 34 CH2 CH2 H2O CH3CH2OHCH2 CH2 HBr CH3CH2Br 35 3 取代反应 非原子经济性 A B C D A C B D丙酸乙酯与甲胺的取代反应生成丙酰甲胺和乙醇 其原子利用率仅为65 41 36 4 消除或降解反应 非原子经济性反应 37 甲基丙基氢氧化铵的热分解反应 霍夫曼消除反应 生成丙烯 三甲胺和水 如以丙烯为目的产物 其原子利用率仅为35 30 38 反应中保护基团的使用也是影响原子经济的一个重要因素 使用1 2 乙二醇保护酮基使之不与格氏试剂发生反应 39 评价绿色反应时考虑的因素 副产物的是否有毒有害 反应所需能量是多少 是否需要过多的能量来完成反应 合成时是否需要溶剂或其它辅助原料来分离提纯产物 反应是化学选择性 区域选择性 立体选择性还是非立体选择性的 40 Example 合成卤代烃 41 3ROH PX3 3RX H3PO4 RX NaX RX NaX R CH CH2 HX RX 42 更有效的使用自然资源 延长期寿命 研究原子经济反应 手性技术 反应物的原子全部转化为产物 反应物的原子全部进入产物分子 且具有特定的立体结构 面对自然资源枯竭问题 43 尽可能彻底地提高反应的转化率和选择性 原子经济对于反应不产生废弃物是必要的 但这还不够 低平衡转化平行反应 44 4 3 原子经济与环境的影响 45 EnvironmentalFactor E因子 RogerA Sheldonin1992 它是用来量化生产过程对环境的影响Idea 除目标产品之外的所有其他产物都被认为是废物 0403809GreenChemistryChapter2 AtomEconomyZ Weng 46 E因子 E 废物质量 目标产物质量 原子利用率 100 E 0 反应过程中形成的废弃物越多 对环境的污染越严重 47 不同化工及相关生产部门的E因子 工业部门产量 吨E煤油106 108 0 1基本化工104 1061 5精细化工102 1045 50制药10 10325 100 48 废物对环境的污染与其毒害性有密切关系 而这一点在E因子中并不能体现出来 环境商 EQ E因子仅给出了废物与产物的比例 49 环境商 E E因子Q 根据废物在环境中的行为给出的废物对环境的不友好程度 EQ E Q 50 4 4提高化学反应原子经济性的途径 51 提高化学反应原子经济性的途径 1 开发新型催化材料提高反应的原子经济性 Trost等使用不同的过渡金属作催化剂开发的原子经济性反应 52 丙烯氧化制环氧丙烷 氯醇法 次氯酸 石灰 废渣废水 原子经济性 44 皂化 53 钛硅分子筛 TS 1 催化氧化法 新工艺的特点 反应条件温和 常压 40 50 氧源安全易得 30 H2O2 转化率高 以H2O2计算为93 选择性高达97 以上 原子利用率76 3 副产物仅有水 是低能耗 无污染的绿色化工过程 不足之处是H2O2成本高 54 TS 1分子筛的选择氧化反应 55 2 新反应加工途径提高反应的原子经济性 简化合成步骤 56 Example1 Ibuprofen布洛芬 57 第一步 第二步 第三步 第四步 第五步 第六步 布洛芬 BOOTS公司的方法 原子经济性 40 布洛芬 镇静 止痛药的生产 58 BOOTS公司生产布洛芬方法的原子经济性 原子利用率 206 514 5 100 40 59 第一步 第二步 第三步 BHC公司新发明的绿色方法 简单多了 获1997年美国总统 绿色化学挑战奖 60 BHC公司合成布洛芬的原子经济性 原子利用率 206 266 100 77 61 Example2 抗帕金森森药物Lazbemide的绿色合成 1 从2 甲基 5 乙基吡啶出发 2 从2 5 二氯吡啶出发 原子利用率达100 用钯催化羰基化反应 62 提倡和实施原子经济化的先驱 侯得榜先生 63 侯氏制碱法又名联合制碱法 1 NH3 H2O CO2 NH4HCO3 2 NH4HCO3 NaCl NH4Cl NaHCO3 3 2NaHCO3 加热 Na2CO3 H2O CO2 即 NaCl 饱和 NH3 H2O CO2 NH4Cl NaHCO3 2NaHCO3 加热 Na2CO3 H2O CO2 64 总反应2NH3 H2O CO2 2NaCl 2NH4Cl Na2CO3 副产物 可作为肥料 产物 这是一个原子经济反应 65 中国绿色化学的拓荒者 冯怡生 建成了世界上第一家以一种产品的废弃物作为另一种产品的原料而循环生产的化工厂 成功地推出了 年产3万吨磷铵 4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨水泥 的装置 其重要经济利益在于 以工业废料为原料 大幅度降低了生产成本 将不同的产品依其内在的生产联系 科学地排列组合成一套新的工艺 减少了原料运输等过程 大大地节约了成本 66 感动中国组委会授予闵恩泽的颁奖词 在国家需要的时候 他站出来 燃烧自己 照亮能源产业 把创新当成快乐 让混沌变得清澈 他为中国制造了催化剂 点石成金 引领变化 永不失活 他就是中国科学的催化剂 中国催化剂研究领域的泰斗 闵恩泽院士 2007年国家最高科学技术奖 层柱粘土 非晶态合金 负载杂多酸 纳米分子筛等 新化学反应工程有 磁稳定床 悬浮催化蒸馏 67 原子经济反应的发展与未来 合成效率应当成为今后合成方法学研究中关注的焦点 合成效率包括两个方面 一是选择性 化学 区域 非对映体和对映体选择性 另一个就是原子经济性 即原料或试剂分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物 计算机将起重要作用 68 思考题 一 简答温室效应及其与化学的相关性 光化学烟雾及其化学本质 生物多样性绿色化学的目标 化学工业造成的危害 风险试剂 生物质的种类 可再生资源 原子利用率 环境商 环境因子 69 2 为什么说化学是一门中心的 实用的 创造性的学科 3 人类目前面临的主要环境问题有哪些 造成这些困境的原因是什么 4 在人类面临的健康问题面前 化学有何作为 5 可持续发展观的主要观点是什么 它与传统