cod快速测定.doc

C0Dcr的快速测定法 关键词：CODCr ；测定；方法；速度 目前，COD 值的测定普遍采用重铬酸钾法（CODcr 法），即按 环境监测常用方法标准中GBll9l489 标准方法，加热回流，自溶液开始沸腾算起，回流2h ，然后冷却到室温后，再加入指示剂进行滴定。测定结果虽然可靠，但费时较长，每个实验至少需要3h 以上才能完成。本文通过缩短加热时间与标准方法进行对比实验，发现加热3Omin 即可达到与标准方法基本相同的效果。 1 仪器及试剂 仪器：带有24 标准磨口的25Oml 锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300 5OOmm ; 5Oml 酸式滴定管。 试剂：重铬酸钾标准溶液( 0.25mol / L ) ；硫酸亚铁钱标准溶液（0.25mol / L ) ; AgZSO4 一HZSO4 溶液；试亚铁灵指示剂。 2 方法及步骤 取2Oml 混合均匀的水样（或经稀释的水样20ml ）置于250ml 磨口的回流锥形瓶中，准确加入l0mlK2Cr2O7 标准溶液及数粒小玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上慢慢加人40mlAg2S04 一H2S04 溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀，加热回流3Omin （自开始沸腾时计时）。冷却后用水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶加水稀释至15Oml ，加入3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁钱标准溶液滴定至红褐色即为终点。做平行实验两次；同时，以2Oml 蒸馏水按同样步骤做空白实验。 3 实验结果比较 按标准法对以上样品进行测定的结果如表l 。 由表l 看出，测定CODcr 时通过缩短加热回流时间，虽比标准法测定值偏低，但仍在误差范围内。本测定方法不仅能满足水质监测的要求，而且节省了时间，降低了能源的消耗。 测得CODcr 后，CODcr 值乘以水样系数（可选0 , 0.75 , 0.043 ）即得稀释倍数。据稀释倍数可进一步测定BOD5值。 附注：计算方法 以mgL计的水样化学需氧量，计算公式如下： C(V1-V2)8000 COD(mg/L)= V0 式中：C硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度，mo1L； V1空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL； V2试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL； 8000-0.25O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值 V0试料的体积，mL； 测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样(7.1)，当计算出COD值小于10mgL时，应表示为“COD10mgL” 一种快速测定化学需氧量(COD)的方法 摘录处：环境科学与技术2006年第一期 作者：魏海娟， 黄继国， 贾国元， 许文峰 摘 要：提出用混酸来代替单一酸测定废水中的化学需氧量(COD)含量的方法。采用混酸(硫酸：磷酸二4：1)、重铬酸钾反应体系，氧化反应时间由标准方法的2h缩短为15min，是原来的1/8。用两种方法分别测试了标准物质所配制的废水和实际废水，经t检验和相关性分析，两种测试方法间不存在显著性差异，相关系数为0.95，相关性良好，同时实验得出本方法的检测限为5.15mga,。本方法由于具有反应时间短，节省药剂和电费等优点，具有一定的可行性。 关键词：COD； 混酸； 快速测定； 相关系数。 我国现行的COD测定方法为标准2h回流法1。鉴于标准测定法存在回流时间长，试剂和水电消耗大等一系列问题，国内外专家在很早以前就已经开始寻求快速测定COD的方法。早在1967年，Jeris提出一种的快速试验方法，采用的反应体系是硫酸磷酸介质及一定量的重铬酸钾pl。近年来，国内外有关权威机构推荐采用半微量的密封法进行测定t3)，但是密封法在缩短分析时间上并无实质性的改进；另外，在安全方面还不如标准回流法。同时，有些学者提出采用微波消解法，如傅大放等采用不加催化剂和隐蔽剂的微波消解法，虽然可缩短分析时间，减少污染，但整套设备价格较为昂贵，推广难度较大。鉴于现行方法所存在的各种问题，本实验提出了一种快速测定法：采用混酸、重铬酸钾反应体系，加热回流15min，根据重铬酸钾的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量，此法简单易行且省电省水。 1 实验部分 1.1 试剂的配制 混酸溶液：于800mL浓硫酸中加入 10g硫酸银，放置l-2d，不时的摇动使其溶解，将此溶液与浓磷酸以4 ：l的比例混合。用混酸来代替标准法中的浓硫酸，其它试剂及其配制方法同标准法。 1.2 实验原理 在强酸性溶液中，准确加入定量的重铬酸钾标准溶液加热回流，将水样中的还原性物质(主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的量计算水样的化学需氧量。 1.3 实验方法 准确取20mL混合均匀的水样(或适量水样稀释至20mL)，置于磨口的回流锥形瓶中，加入0.4g硫酸汞晶体，准确加入lO.OOmL重铬酸钾标准溶液及数小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL混酸溶液，加热回流15min(自开始沸腾时记时)。经冷却滴定并计算得出结果。 2 结果与讨论 2.1 混酸法与标准法对COD标准溶液的测定分析 用邻苯二甲酸氢钾准确配制COD分别为500、250、100mgL的标准溶液，用混酸法和标准法同时测定，其结果如表1,2,3： 可以使用快速测定仪用的试管,将标准重铬酸钾法的试剂以1/10的量配置成COD试剂,分析时加入2mL水样,以快速测定法用的加热炉加热2小时,冷却后采用微量滴定管滴定. 本方法我已使用10年左右,熟练后与标准方法的误差极小,在现场则以笔式自动移液枪滴定,现在我公司均用此法分析COD. 不仅大符减少废液量,主要特别适用于现场小试或调试时监测 无汞开管法快速测定工业废水中的COD 简介： 我国现行测定COD的方法(回流法)存在着回流氧化时间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂而易引起汞污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法列为测定COD的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析成本，但在氧化时间和使用汞盐等方面并无实质上的改进。1994年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法，该法虽缩短了分析周期，但仍需使用剧毒的汞盐。为此提出以无汞开管法快速测定工业废水中的COD。 关键字：无汞开管法 COD 消化 氯离子我国现行测定COD的方法1(回流法)存在着回流氧化时间过长、因使用剧毒的汞盐作掩蔽剂而易引起汞污染等问题。早在1985年，美国已将标准回流法和半微量的密封法2列为测定COD的标准方法，采用密封法可节省试剂、降低分析成本，但在氧化时间和使用汞盐等方面并无实质上的改进。1994年，中国环境监测总站提出了催化快速法和密封催化消解法3，该法虽缩短了分析周期，但仍需使用剧毒的汞盐。为此提出以无汞开管法快速测定工业废水中的COD。 1试验部分 1.1仪器和试剂COD恒温消解器： 15160mm消化管或比色管(在15mL处有定量刻度线)。 消化液：将24.516g重铬酸钾溶于蒸馏水中并移入1000mL容量瓶，稀释至标线后摇匀，此溶液的重铬酸钾浓度为0.5000mol/L，再稀释一倍则为0.2500mol/L。 催化液：于500mL浓硫酸中加入10g硫酸银，待溶解后加入500mL磷酸并混匀。 重铬酸钾标准溶液：1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L。 硫酸亚铁铵标准溶液浓度：0.01mol/L(临用前用重铬酸钾标准溶液标定)，用来滴定水样中未被还原的重铬酸钾，并由消耗的硫酸亚铁铵的量换算消耗氧的质量浓度。 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：将已在105下干燥2h的邻苯二甲酸氢钾(0.4251g)溶于水中并转入500mL容量瓶中，用水稀释至标线，则此溶液的COD值为1000mg/L。 另外，尚有试亚铁灵指示液，50%的硝酸银溶液，10%硫酸铬钾溶液。 1.2操作方法 样品消解 吸取2.00mL水样于消化管中，若水样中含有氯离子则加0.1mL硝酸银溶液和0.1mL硫酸铬钾溶液(采用分光光度法时不加该试剂)，混匀并放置2min后加入0.50mL消化液和6.0mL催化液，再次混匀后在消化管上插一小漏斗，并置于已预热好的恒温消解器的加热孔穴内加热15min(温度保持在160165)。取出消化管并冷却至室温，同时做空白试验，样品的测定可采用滴定法或分光光度法。 样品测定 滴定法：将管内消解液转入100mL的锥形瓶中，用5mL蒸馏水和1.5mL浓硫酸冲洗小漏斗和消化管，洗液合并于锥形瓶中并冷却至室温，加23滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准液滴定至终点。 分光光度法：样品消解时用比色管，消解后用5mL硫酸(体积分数为25%)冲洗小漏斗，用蒸馏水定容至15mL，加塞摇匀后冷却至室温，在波长为640nm处以蒸馏水作参比进行比色，记录吸光度并做空白校正。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制系列标准溶液，按样品消解的步骤操作，并绘制标准曲线和计算COD值。 2结果与讨论 2.1消化温度的确定 用葡萄糖谷氨酸标准溶液(COD=84.85.7mg/L)进行试验(消化时间为1020min)。当消化温度为146156时氧化不完全，回收率70%；当温度为157164时可氧化完全，回收率达98.9%；当温度升为162166时回收率可达101%；当温度167时，反应不易控制且易产生暴沸现象，故消化温度宜控制在160165。 2.2消化时间的确定 同样用葡萄糖谷氨酸标准溶液进行试验(消化温度控制在160165)，当消化时间为5min时样品氧化不完全(回收率80%)；当消化时间为1015min时样品均能完全氧化(回收率达100%101%)。考虑到各种水样成分的复杂性，将消化时间定为15 min。 2.3氯离子的干扰及消除 氯离子是COD测定中的主要干扰物，标准法采用硫酸汞消除干扰，其原理是可与氯离子反应生成难以离解的可溶性络合物。但试验证明4，当水样中氯离子浓度1000mg/L时测定结果明显偏高，而且水样COD值越低则偏离越大，一般最小容许值为250 mg /L5。可见汞盐不仅有很强的毒性，而且对氯离子浓度较高的水样其抗干扰效果也较差。为此，采用硝酸银和硫酸铬钾作为排除氯离子干扰的掩蔽剂(作为催化剂的硫酸银也能起到同样的作用)，因氯离子在反应体系中与银离子反应生成氯化银沉淀故可排除绝大部分氯离子的干扰，但在COD测定条件下氯化银沉淀会部分离解，因而即使加入过量的银离子，溶液中仍会有少量氯离子存在，当加入适量的硫酸铬钾溶液后，氯离子干扰则会得到有效抑制。该法尤其适合于COD值较低、氯离子含量相对较高的水样4、6。本试验采用该技术进行了氯离子的干扰试验，结果见表1。 表1氯离子干扰试验结果 样品 水样成分(mg/L) COD实测值(mg/L) 相对误差(%) Cl- 葡萄糖谷氨酸 69.0 1000 69.8 +1.2 COD质控样 84.85.7 1500 90.4 +6.6 COD质控样 84.85.7 2010 114 +34 化工废水 104* 750 102 -1.9 注：*由快速回流法5测得。 表1表明，当水样中的氯离子浓度达到1500mg/L时，即使COD值低至85mg/L时该方法也能有效地抑制氯离子的干扰；当水样中的氯离子浓度1500mg/L时则开始出现干扰，并且氯离子浓度越高则干扰程度越大。试验证实，1%的硫酸银可排除10001500mg/L氯离子的干扰；对于15002000mg/L的氯离子则需投加2%的硫酸银；当水样中的氯离子浓度30mg/L时则可不加硫酸银和硫酸铬钾试剂。 2.4检测限 以市售蒸馏水进行空白试验的测定结果见表2，表明本法的检测限为10.9mg/L。为保证方法的可靠性，在测定样品的同时最好做两份空白试验，并注意尽量使用同一批次的催化液。 表2检测限试验结果 实测值 平均值b 标准差Swb 检测限L b1 b2 12.5 10.5 11.5 1.983 10.9 15.5 14.8 15.1 13.0 10.2 11.6 11.6 9.26 10.4 8.34 6.95 7.64 5.56 6.95 6.26 注：L=2(2)0.5tfSwb，其中tf为当显著性水平为0.05、自由度为f时的t分布，经查表得到7。 2.5 精密度和准确度 试验所用COD标准物由国家环保局标准样品研究所提供，另外还选用COD标准溶液(葡萄糖谷氨酸、邻苯二甲酸氢钾、乙酸)进行了试验，结果表明，无汞开管法测定结果的相对标准偏差为0.6%10%，相对误差为-5.5%+1.0%。 2.6样品测定结果 试验选取了7种不同类型的具有代表性的工业废水以及3种有机物(乙酸、邻苯二甲酸氢钾和葡萄糖谷氨酸)标准样品，分别用无汞开管法、快速回流法5和标准回流法进行COD测定，结果见表3。 表3 样品测定结果比较 样品 COD测定值(mg/L) 相对误差*(%) 无汞开管法 快速回流法 标准回流法 造纸废水 47.9 48.5 47.3 +1.3 造纸废水 65.8 64.3 炼油厂废水 43.2 42.4 45.6 -5.3 制药废水 108 100 97.4 +11 玻璃厂废水 1430 1360 1370 +4.4 啤酒废水 31.8 34.3 啤酒废水 662 685 啤酒废水 1510 1500 印染废水 69.9 72.1 -3.1 印染废水 334 340 -1.8 化工废水 102 104 化工废水 64.3 63.8 化工废水 300 294 乙酸 76.8 80