特种陶瓷-考试重点.docx

普通陶器:即指土陶盆、罐、缸、瓮，以及耐火砖等具有多孔性着色坯体的制品，原料颗粒比较粗。瓷：用高岭土等烧制成的材料，质硬且脆，比陶质细致，也称瓷器瓷石：主要含石英和绢云母。由于它是石质,一般是用机器粉碎。瓷石是天然配好的制瓷原料，在1200-1250的温度下可以单独烧成瓷器，这就是所谓的“一元配方”。高岭土：元代，景德镇发现了高岭土，并将其掺入瓷石中，即所谓的“二元配方”，它提高了原料中铝的含量，使瓷胎可以耐受1280-1300的高温，这是提高瓷胎坚固性的必要条件。陶瓷：以无机非金属物质为原料，在制造或使用过程中经高温（540以上）煅烧而成的制品和材料。狭义：无机非金属材料中的一种类型（水泥、玻璃、陶瓷等）。 广义：一切无机非金属材料及制品统称陶瓷。特点：1、原料丰富（Clarke value，占地壳总量的70-80%）2、性能优越：(抗压)强度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化等3、与金属、高分子、复合材料呈四足鼎立之势传统陶瓷:由粘土等硅酸盐天然原料为主的坯料制成的日用餐具、耐火材料、水泥、瓶玻璃、卫生洁具等。近代陶瓷:以Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC、Si3N4等人工原料或合成原料为坯料制成的陶瓷。特种陶瓷:采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成、严格控制成型及烧结工艺所合成的，达到设计的微观结构和精确的尺寸精度，并具有优异特性的陶瓷。日本称技术陶瓷结构陶瓷：用于机械结构零件的陶瓷。功能陶瓷：具有特殊的电、磁、声、光、热、化学及生物功能的陶瓷。陶瓷材料的结构与性能1、材料的成分、显微组织结构与性能（一体化，正交化试验方法）2、材料的结构受到组成及加工工艺的制约3、显微结构的研究指导材料工艺的制订与优化特种陶瓷的主要研究领域1、优化结构，获得优异性能 2、材料的性能评价与可靠性单相多晶体：陶瓷的相组成主要由单一相的多个晶体组成多相多晶体：除了晶相（可能多相）外，还有气孔和玻璃相晶相的结构：晶粒大小(晶粒度)、分布、形态，结晶特性、取向、晶界及表面形态晶相：决定陶瓷基本性能的主导物相。单相多晶、多相多晶晶形：晶体在形成、生长过程中，习惯性地、自发地按一定的规律生长和发育成一定的几何形态。（自形晶：完整（完全发育）晶体；半自形晶和他形晶：生长受到抑制，部分完整或很不完整。）主晶相：决定材料基本性能。次生相：对陶瓷性能起重要调节性能。（析出相）玻璃相：配料中引入的各种杂质组分经高温烧结的物理、化学反应，形成液相，冷却时转变为玻璃相（常分布于晶界部位）。结构与作用烧结体中起粘结作用，粘结晶相，连续分布填充气孔、烧结体致密化降低烧结温度，促进烧结抑制晶体长大、防止晶形转变（低温烧结）有利于杂质、添加物的重新分布液相量依陶瓷的用途而定（液相量易变形，耐火度强度介电性）热处理，促进玻璃相晶化玻璃相有利于提高日用瓷的透明度釉料绝大多数形成玻璃气孔：1、孤立状态、球形、分布于玻璃相、晶内、晶界2、易造成应力集中、减小有效截面面积，强度3、介电性（介电损耗）透明度4、隔热、消音、过滤功能（多孔陶瓷（连通气孔）形成：烧结温度低、时间短（欠烧）气体来自结构水、碳酸盐及硫酸盐分解及有机物氧化(脱蜡、去除粘结剂、增塑剂等）烧结环境中气氛的扩散烧结温度过高或升温过快（过烧）晶粒：晶相的组成单元，是陶瓷材料最基本、最重要的显微组成。影响晶粒大小的因素：原料的粒度分布、配方化学组成、烧结制度等（粒度较细、配方精确、合理科学的原料选择、配料、混料、成型、烧成制度等，特别地，在配料中加入添加物）晶粒取向：晶粒在空间的位置与方向织构：取向相同的晶粒，择优取向各向异性（组织概念）陶瓷是以晶体为主的多晶集合体。各向同性特种成形工艺，如热压，可能导致晶粒的择优取向导致组织应力、热应力，变形开裂表面：与真空或本身蒸气接触的面界面：表面与另一相物质直接接触时，称为界面（晶界与相界）表面能：一定数量的质点从体内变成表面原子所需的能量表面缺陷：表面凹凸(缺口效应)与微裂纹晶界：不同位向的毗邻晶粒间的原子(离子)的过渡排列。（几个-几百个原子层厚度）晶界应力：晶界上由于杂质排列不规则而使质点距离疏密不均，从而形成微观的机械应力。晶粒越大，晶界应力越大，易产生裂纹，导致断裂。界面工程：晶界(细化晶粒）强韧化晶界钉扎、弥散强化特种陶瓷与传统陶瓷的区别：1、成分上：有天然硅酸盐原料发展到人工精选或合成原料2、结构上：有以硅-氧四面体基本结构单元发展到单纯铝-氧、锆-氧八面体和硅-碳、硅-氮四面体以及其它结构单元的组合3、晶粒尺寸上：由普通陶瓷的1-100m发展到10nm-1m，精细陶瓷4、工艺上：由液相烧结发展到少量或没有液相的固相烧结分类：1、按晶质与非晶质的含量：全晶质、半晶质和玻璃质结构2、主晶相的晶粒尺寸：伟晶、巨晶、粗晶、中晶、细晶、微晶和隐晶结构伟晶：d3cm 巨晶：d=13cm 粗晶：d=10 5mm 中晶：d=2 5mm 细晶：d =0.2 2mm 微晶： d =0.02 0.2mm 2.隐晶： d E拉伸组织不敏感性 缺陷结构（置换原子、第二相等）组织结构（组织转变、冷塑性变形）对E影响不大2、塑性变形塑性低(键强、滑移系少，位错形成及运动极困难）离子晶体高温呈现一定的塑性，高温下更多的滑移系。共价键晶体高温不易滑移3、超塑性：在高温和低应变速率下出现的异常高的塑性变形率的现象。相变超塑性（陶瓷在承载时的温度循环产生相变来获得超塑性）组织超塑性（特定的组织在恒定应变速率下获得超塑性）细晶粒超塑性4、高温蠕变：形成晶间玻璃相，TGriffith脆性断裂理论 材料中存在裂纹(孔隙、裂纹、夹杂等）外力作用下，裂纹尖端应力集中，大于th，材料断裂 Ca， th裂纹的三种扩展方式：张开型 (I型)、滑开型(II型) 与撕开型(III型)，以I型最为常见 平面应力：只在平面内有应力，与该面垂直方向的应力可忽略，例如薄板拉压问题。 平面应变：只在平面内有应变，与该面垂直方向的应变可忽略，例如蒸汽管道气压问题。具体说来：平面应力是指所有的应力都在一个平面内，如果平面是OXY平面，那么只有正应力x，y，剪应力xy(它们都在一个平面内)，没有z，yz，zx。平面应变是指所有的应变都在一个平面内，同样如果平面是OXY平面，则只有正应变x，y和剪应变xy，而没有z，yz，zx。1）、纤维增韧机制：纤维断裂、拔出桥连、裂纹转向2）、连续长纤维增韧3）、短纤维和晶须（单晶体，低缺陷）4）、颗粒增韧机制：细化晶粒、裂纹转向与分叉5）、界面结构：强结合界面（界面扩散、界面反应）、弱结合界面（机械结合、弱相互作用）与ZrO2相变相关的增韧机制相变过程，M相变(MsMf)尺寸效应 dc, dI, dmddI，过于稳定，无相变 dI d dc,应力诱发相变，相变增韧1、外加张应力作用，应力诱发相变2、相变吸收能量3、裂纹尖端产生压应力 当f时，裂纹钝化dc ddm，微裂纹增韧1、诱发的微裂纹1750，氧化膜破坏，（活化氧化，钝化氧化）SiC粉体的制备 1)碳热还原法 2)直接合成法：Si+C= SiC（粉体）碳管炉中高温合成，纯度较高，含自由Si和C 3)有机先驱体法二氯甲基硅烷或三氯甲基硅烷裂解制备SiC纤维 4)气相合成法SiC陶瓷制备 常压(无压)烧结(B+C)作为助烧剂1)促进SiC中缺陷形成，引入B或C的空位 2）B与SiC形成固溶体降低晶界能，而C破坏SiO2,增加表面能。烧结收缩的条件：g/s3 3）形成液相，含B的液相起到溶解-沉淀作用反应烧结：将碳化硅粉和石墨粉按一定比例混合压成坯块，熔融硅对SiC+C有极好的润湿性，渗入压坯与C反应生成碳化硅，把原先的碳化硅结合起来。用这种方法可获得致密产品，但高温下强度剧烈下降。重结晶：重结晶是将SiC+C+Si混合粉压坯在高温下反应再结晶获得SiC陶瓷的工艺。烧结通过SiO+CO气相反应和蒸发-沉积完成，即通过气相反应生成碳化硅，小尺寸碳化硅粒子蒸发沉积在较大的碳化硅粒子上。Si3N4陶瓷晶体结构1）,- Si3N4,六方晶系，由SiN4共顶构成的二维空间网络2)- Si3N4内部结构应变比-Si3N4高，缺陷结构，自由能高，活性高3)两种晶型晶格常数a相差不大，但- Si3N4的c 值将近为后者的2倍Si3N4粉体的制取 1）直接氮化法2）二氧化硅碳热还原与氮化优点：成本低，含比较多-Si3N4；缺点：含SiO2,还可能生成Si2N2O及SiC3）硅亚氨热分解(Si(NH)2) 4)化学气相沉积 制取氮化硅廉价方法：1）稻壳灰氮化2）粘土与煤反应3）火山灰铝热还原再氮化理想粉体的特征：1）等轴状颗粒以便提高压坯密度2）高比表面以利于烧结3）高氮化硅含量以利于形成较好的显微颗粒4)杂质含量低，可避免不需要的反应和有利于获得较好的高温力学性能Si3N4陶瓷的制备1）反应烧结(RS-SN)将硅粉或硅粉和氮化硅粉的混合粉成形后在1200左右通氮进行预氮化，之后加工成所需零件，最后在1400左右进行最终氮化烧结。形状、尺寸不变，含15-30%气孔，1-5%残余硅，强度、韧性较低。技术关键：控制反应温度与烧结速率，Si的氮化是放热反应。温度过高，Si熔融，导致Si3N4晶粒粗大，堵塞通孔，阻止进一步氮化，制品质量差。反应速率控制分段升温法 三步升温法，最高温度在Si熔点以上，又叫超温氮化。2）常压烧结法添加烧结助剂，液相烧结烧结助剂：可单独、混合加入。颗粒细，-Si3N4含量高 液相辅助相变，促进烧结致密化过程：1）颗粒重排2）溶解-扩散重沉淀3）封闭气孔的最后排除。“反烧结”过程：气态SiO和N2逸出，逆致密化过程 1、将压坯埋于填料，埋粉 2、在气体均衡压力下烧结，气压烧结玻璃晶相的生成虽然能提高材料密度，增加室温强度，但它会使制品高温强度降低和蠕变性能变差。同时在晶相析出第二相，使晶形畸变。在烧结后期或烧结后进行适当热处理，可使玻璃相转变为陶瓷相。3）重烧结 将反应烧结和气压烧结结合起来的烧结技术显微结构优化1）尽可能提高密度 陶瓷的力学性能随孔隙度增加急剧下降2）晶粒的长度比：含纤维状氮化硅晶粒的材料有很高的强度和韧性。3)玻璃相有利于氮化硅的致密化，但却使高温强度显著下降提高性能采用合适的复合添加剂-设计稳定的晶界相性能：1）强度高，韧性好，膨胀系数低，导热性好，有十分好的抗热震形2）硬度高，摩擦系数低，自润滑，是重要的刀具、磨具、轴承材料。3）高的电阻率，介电常数，低的介质损耗，是优良的介质瓷，可用作雷达天线，高温绝缘体4）有优良的化学稳定性（致密的SiO2保护层）Sialon陶瓷：如果Si3N4中部分Si-N四面体被Al-O四面体取代形成一种结构和性质均与Si3N4类似的新相，sialon相。性能1）优良的抗氧化性能2)热膨胀系数低，优良的抗热震性能3)抗熔融金属浸蚀性能制备：通常将氮化硅、氧化铝、氮化铝、烧结助剂混合，成形后，用常压烧结制得。烧结机制：溶解沉淀，形成的液相是瞬时的，当致密化完成后液相进入氮化硅结构中。BN结晶构造：六方氮化硼HBN，密排六方氮化硼WBN和立方氮化硼CBN。HBN在常压是稳定相，WBN和CBN是高压稳定相，在常压是亚稳相。HBN在高温高压下转变为密排六方或CBN。HBN属于六方晶系，具有类似石墨的层状结构，每一层由B、N原子相间排列成六角环状网络，层内原子间是很强的共价键结合，结构紧密；层间为分子键结合，结合弱，容易剥落。高温高压下六方BN可转变为密排六方BN或立方BN，取决于温压条件。密排六方BN具有纤锌矿的晶体结构，与六方金刚石对应。CBN具有闪锌矿型结构，与立方金刚石对应。BN的性质和用途:六方氮化硼粉末为松散、润湿、易吸潮的白色粉末，机械强度低，但比石墨高，无明显熔点。HBN热膨胀系数低，热导率高，所以抗热震性优良。氮化硼是热的良导体，又是典型的电绝缘体。HBN有优良的化学稳定性，可用作高温电偶保护套，坩埚。利用HBN的耐热耐蚀性，可以制作高温构件。在原子反应堆中，用作中子吸收材料和屏蔽材料。HBN陶瓷的制备：制备方法有硼砂-氯化铵法、硼酐氮化法、硼砂-尿素法。CBN硬度高，热稳定性好，化学稳定性和热导性均优良，是理想的刀具材料。CBN磨具具有生产率高、寿命长、本身的损耗低、加工精度高、被加工表面质