乙烯直接水合制乙醇反应器的数学模拟放大_胡宗定.pdf

工9 80年 化学工 程第 1期 乙烯直接水合制乙醇反应器的 数学 模拟放 卜 大 胡宗定 天津大学 本文开绍了对乙惜 水合反应器为数学模拟听敞的放大工作 根据多组实验数据 用 6 1 8 一维寻优法确定模型参数 并在模试装置上对模型进行了验证 在此基础 上 对2 5 00 0吨 年 工业规模反应器进行了放大设计 又进行了低温法合成乙醇 的模拟尝试 模型方法是化学反应工程 学的基 本研究方法 反 应器 的放大是反应工程中模型方法 的主 要应用方 面 近年来关于 固定床反应器的数模放大已取得了一定成果 本文是介绍乙烯水合 反应器 的数模放大工作 一 数学模型的建 一 立 化学反应器数模放大的关键在宁建立简单可靠 的数学模 型 描述反 应器的模型 包括反应 动力学模 型和传递 过程模型 1 反应动力学模型 对于 用磷酸作催 化剂进行乙烯 直接水合的反 应 其 动力学模 型的开发已经有了不少研 究 近年来有愈来愈多的人认为 把乙烯直接水 合反应 看成 是 表面液膜反应 即在催化剂表 面形成一层均 相磷酸液膜 水合反应是在液膜内进 行 这种 观点是正确的 因此 作者选择 了基于 上述表面液膜反应观点所建立的动力学方程式 r 一 争 一 溃妞 一K 却 1 lgK二5 lgK P 3 9 一 J塑助 4 57子 2 2093 T 一6 304 十 10 476 370 T 2 3 2 传递过程模型 关于描述固定床反应器 的传递模 型 依据其简化程度可建立由简至繁一系 列数学 模 型 作者在文献 3 中 已根据乙烯水合反应 的特点和大连制碱所中试 的数据 认 为采 用 似均相 一维 理 想置换基本模 型是可以的 同时还指出 乙烯水合反应是动力学控 制 接触时间是放大的关键因素 外扩散的影响可以忽略 至于内扩 散对乙烯水合反应过程的影 一4 4二 响 正如文献 4 所表明的 催化剂上的磷酸含量反映了内扩散的影响 这是乙烯水合这类 液膜反应所特有的现象 在磷酸含量处于一定范围内 催化痢活性随着磷酸含量 的增加而提 高 但随着酸含量的 继续增加催化剂活性提高速度变缓 最后还有略微下降的趋势 这表明 当酸 含量超过一定限度后 不是所有的磷酸都能以等同 的作用参与反应 换句话说 催化剂 上的酸含量有一个 有效磷酸含量 或 活性磷 酸含量 的概念 它的物理意义表示催化剂 孑L隙内的酸膜 能使全部磷酸都有效参加反应时的最大含量 磷酸含量再大 并不能有效地 参与反应 因此有效磷酸含量就 相当于内扩散系数的概念 这样 在选用 的式 1 的动力学 方程的含有的时间 下 就是 指原料气体与有效磷酸接触的时间 不是指与全部浸演上去的磷酸 的接触时间 其数学表 达式为 互 昼 直丝 一e卫旦 v PPvP Pv 4 二 模型参数的估计 数学模型建立以后 参数估计就是最 重要的问题 在上述建立的 动力学模 型和传递过程 模型中 只有一个重 要 的参数 有效磷酸含量百分数 g 是非确定性的 这种参数不能独立 测定 只 能通过模 型计算的总结果和实验结果 相比较反推而得 我们可以根据 国内大量 的研 究实验数据 采用 文献 5 介绍的简化方法推算 g 值 简化法 主要 点是假定反应过程恒温 忽 略各组 份分压的变化 对于乙烯水 合 制乙醇反应 其单程转化率很 低 热效应不大 这些假 定基本上是可以的 这样在计算时 可以忽略热衡算 物料衡算式可被积分 把微 分方程 变 成代数方程 于是可以很容易采用这个代数方程 根据已知 的操作条件和获得的乙醇得率 把 g 计算出来 简化模型 的数学表达式除了上述的式 1 式 4 之外 还有如 下 几个式 子 将式 1 进 行积分 可得 P二 1 一 exp K T K p Pw 3 2 K p P A P 弓 一 丈 P 乙醉资半 口J田 r声 又甘异 针 六 点 万丫c 厂 V 一 立 22 4 6 g P P P 7 v 二S V e 工 一 1 273 P 8 SV c 一 PA sv 1 R 上土遇洛 y J P 9 10 十R n R P 厂份 1 一 y 1 1 兰 怠乏 应 一 用式 1 式 11 一歼 卫p可根据已知的操作条件 T P Sv R和力和实验获得的 一4 5一 艺醇得率 G 把 g 估算出来 通常根据实验测定的数据 经过计算而获得模型参数的关联方法 基木上分为两种 1 用一组数据关联 2 用多组数据选定某一目标函数进行回归 使 目标函数为最小来关联 第一种方法计算简便 可以笔算 但往往带有实测数据的偶然误差使确定的模 型参数不够 准 确 第二种方法计算繁复 必须 用电子计算机计算 但该法由于是使用多个实验数据点 因而 它可以消去某些偶然误差 平滑数据提高精度 作者首先根据大连制碱所的一组较稳定的中 试数据 反应平均温度2 9 操作压力7 0 大气压 乙烯空速2 时 一 H O C H 分 子比 7 乙烯在循环气中的浓度8 5 乙醇得率1 8 2克 升催 小时 估算出的 g 等于0 0 58 随后 又用多组实验数据关连法 选定目标函数为乙醇得率的计算值和实验值的离差 平方和 即 小一 全 G i i 一 G i 实 用 6 8 法进行一维寻优 确定模型参数 有关实测数据列 于表 I t 优选是在44 1 Bl l l 电子计算机上进行的 图1表示出优选过程的框图 图中A与B表示优选模 表1 乙烯水合反应过程的实验数据 R 煮 大气压 S V 人 小时 一 G实 克 升 小时 一 190 0 19 0 0 190 0 190 0 54 3 2 558 2 568 2 57 1 2 13 3 1 18 8 4 196 1 197 5 门了行 了 7 厅I U 八 日 八 200 0 200 0 2000 1600 571 2 571 2 571 2 571 2 清数 P 11 sv T G 犷 卜 一 R 草 升 兰竺 皇 全座垦胜二坦 业土二卫卫些旦 9 80 0 7 1 8 00 57 1 2 1 1 9 7 5 10 80 1 0 7 19 00 57 1 2 2 08 0 11 80 0 Z 2 0 00 5 7 1 2 2 18 5 2 o o 7 4 00 7 54 13 70 o 6 2 000 568 2 182 0 14 70 o 6 5 2 0 00 5 68 2 18 8 0 15 70 o 7 2 000 568 2 191 0 16 70 0 95 20QO 568 2 215 0 厅才 7 甲 乃 了 nU八U工八V 八口 n 0二n 几 U 八Dn甘 n O 叮 甲 俘 才呼了 内 O冲 才D O一 吕 月土 345 67 只 计葬 中的子 程挣pH 怕怕入 月 刀 物物物物物物物物物物物物物物物物物入几 召x 寿寿寿寿寿寿寿寿寿寿寿寿寿寿寿寿寿 A A AA 一 刁 月 月月月 按按按按按按按按按按按按按按按按按按按按按按按按按公式 如 计算 岭 岭 A A A己二欢绍 助吞A A A A A A 口 尸 A 忍b花 砂形朋 朋朋 按公式 计 算凡 凡 按按按按按按按按按按按按按按按按公式 1 1 计算岛岛 扮扮扮扮扮扮扮扮扮扮扮扮扮公式 7 计算外 外 按按按按按按按按按按按按按按公式 封 莫 李李李李李李李李李李李李李李 其 用千程序P H r r r r r 按公式 计 算了 了 润润用子 程仔P H I I I I I 汁算 中口子子子 按公式 乡 材算 k k k 计计算 巾A 按公式山封导 介介 校校校校校校校校校校校校校校校校校校校校校校校校校公式 计 享 瓜瓜 按按按按按按按按按按公式 计算 户户户户户户户户户户户 月亡亡亡 燕 刀刀二刀才 才才才才才才才才才才才 输输岔 矛矛矛矛矛矛矛矛矛矛矛矛矛矛 物物入几 召x 5介 介 寿寿 i 笑笑 按按公办如计郭性 性 按按公式 计 算凡 凡 按按公式 1 1 计算岛岛 扮扮公粼 7 计算外 外 按按公如 封 莫 按公式 计 算了 了 按按公式 材算 k k k 按按公式山封导 介介 校校公式 计 享 瓜瓜 按按公式 计算爪针 针 燕 一 t一 习 一46一 甲 1 优选摸皿尹傲的计盆框舅 型参数g的区间端点值 A取 B取1 0 或 1 3 表示精度限制 取 1 在 优选过程中 未出现多峰值 而且无论B取何值 g余 均等于 0 0 7 65 由此可见 用多组数据 优选的模型参数与根据一组数据确定的参数值是有一定差别的 当然究竟优越性如何还需要 进一步验证 三 数学模型在模试装置上的验证 根据前述的数学模型 其表达式可写成如下常微分方程组 N f 一一 A一 X 一 己 d一 一 Z A一 JO F 0 一 鸟丝 二 d z rN 一 H 一 兀D U t一 t v 召凡万 n人 一 K 一 五 一 1 该模型作了如下几点假定 1 未考虑动量传递 2 忽略副反应 3 未考虑热效应和热容 随温度的变化 4 忽略气体体积流量及衡 分 子数随床层 的变化 5 未考虑惰性气体的影响 模型验证的实验 是在反应管为小7 0 x 1 0的模试装置上进行的 催化剂装填高度7 1 5米 在 床层中间有二个测温点 操作条件为Sv 二 1 9 8 1时 一 R二 7 P二7 0大气压 t 一2 90 p B 0 8 93公斤 升 模型的输出函数为床层温度 t及 乙烯转化率 xA 自变量 是床层轴向长度 z 计算时步长取 1米 初值为 z 0 xA二 0 t 二29 0 作者用四阶龙格一库塔法 在4 4 1B l l l 机上进行计算 其结果表示在图 2 和 图3中 从该二图可明显看出 用多组实测数 据关联法优选出的模型参数 g 所计算出来的床温及浓度分布结果较用一组实验数据得到的结 果更加拟合实际情况 同时 图 2 曲线亦表明 模型及其 参数估计值是可用 的 次洲 J 才 JJ 沙 沁r 脚卜产苍写 4于吞 7 8 萝 甲 表示温度 x 表示转化率的实测 数据 图2 模试水合反应器的计算结果 g 0 0了65 Z未 因和 x 是温度和x 的实测数据 图3 8取0 0邻的计茸结果 四 250 00吨 年规模的水合反应器放大 设计的计算结果 数学模型假定及模型本身与上一节完全相同 所不同的是工业规模的反应器内径为 2 2 一4 7一 米 模型中完全忽略了热损 即U 二O 图 4表示 其计算结果 图中曲线反映出 为了获 得转化率4 6 采用 7 米床层高度即可 过 高的床层 是不必要的 撇 抽 泌勺 五 低温法合成乙醇的模拟 l刁即 Z岁 滩乡 百 7刀 夕 刃 Z 米 图42600D吨 年乙烯水合反应器放大设计的计算结果 从热力学来看 降低反应温度有利于 乙烯 水合反应的进行 近年来国内外巳经研究出一 些催化剂 磷酸 一澎润土 磷酸 一 高岭土等 在 2 5 0 左右就具有相当的活性 而且空速和原料 配料比 H ZO C H 均可降低 S V A 1 000 12 时 一 R 3 这不仅仍能保证乙烯转 L f e e r e s l 几J l f e s L毛l J e s I胜I L l e s e s 巨e e e s l 卜 r J仲 刀 刁 J夕 z 议 尺 化率在 4 一 5 而且更加降低了副反应 的生成 乙醇 收率可达9 8 同时还可减少操 作中磷酸的 丢失速率 显然 前述的数学模型 及参数的估计值能否在低温法合成乙醇的操作 条件下应用是十分有趣的 问题 为此 作者进行了这方面 的计算机模拟工作 其结果列于表 2 表 中数据 说 明飞R与 t 对乙烯转化率有很大影响 当R低于 0 3时 x 很 难超过 4 而 且随着 t 的 增加 xA 反而降低 当R 二 5时 立即改变了情况 当 t 等于22 0 xA 已达到 4 3 而且随着 t 的增加乙烯转化率 继 续提高 然 而超过5 是很困难 的 如将R调 整到 7 x 可达 到 5 以上 以上情况是 由于热力学控 制因素与动力学控制因素随着操作 条件 的变化 它们对反应过程的影响的 主次发生变化的结果 从以上的夯析可看到 影响 x人 的主 要因素是H ZO C ZH 分 子比 温度是第二位的因素 在每一个R的数值下 有一个最好的 t 表 2 数据还表明 在同样的R和 t 0 下 SV A 二1200时 一 所得到 的 xA 均较 S V 人一 1 0 时一 时 的为低 这是 由于停留时间较短 的原因造成的 但相反 在 SV A 二12心 时 一 时 可得到较高的 乙醇空时得率 因此低 温法 合成乙醇的生产过程 有时亦愿意采用 1 200时 一 的SV A 进行操 作 以上模拟结果与国内外发 表的数据基本 上是 吻 合的 而且条件影响的 规律亦大致 相 同 表 才 一 低 温反应 过程的计算机模拟 R R R R R to SV 人人xA G计计 t二 戳戳 R R R to S V x A 一 G计计 时 一工 工工 克 升 时 一 克 升 时时时时时时时时时时时时时时时 4 4 4 0 0 0 08 2 2 2 2247 0 0 08 0 7 230 0 01 0 00 0 0 3 3 3 7 7 7 77 7 5 5 5258 5 5 5 9 9 9 0 7 7 72 40 0 01 0 00 0 0 4 4 4 3 3 38 8 4 4 4247 5 5 510 0 0O 7 7 7 250 0 010 00 0 0 4 4 4 79 9 99 8 4 4 426 0 6 1 1 1 1 0 3 3 3220 0 01200 0 0 4 4 4 8 3 3 39 9 2 2 2 27 0 8 8 8 12 2 2 0 5 5 5240 0 0 1200 0 0 4 4 4 6 2 2 29 5 8 8 82 79 5 5 5 1 13 3 3 O 7 7 72 4 Q Q Q1 2 0 0 0 0 3 3 3 7 0 0 076 0 0 02 4 1 6 1 4 7 7 7 250 0 0 120 0 0 0 一 匕n UOOO UQ甘 卜 卜 7 7 9 9 QU 户 庄 盖 八匕八Ot了O自O乙n O 自今曰 住 口Oon甘产aC工O八U八01卜J t 八O1土O心飞山119 上 工11 1 一礴 8一 六 结语 1 根据多组实验数据 用0 61 8 一维寻优法确定了模型参数g 并在小7 0 xlox 715 模 试装置上对模型进行了验证 结果表明 按磷酸液膜反应 观点建立的数学模型 及参撒估计值