合成氨制气 制取氨用的氮氢混合气.doc

合成氨制气 制取氨用的氮氢混合气。氢气主要由天然气、石脑油、重质油、煤、焦炭、焦炉气等原料制取（见图）。工业上通常先在高温下将这些原料与水蒸气作用制得含氢、一氧化碳等组分的合成气。这个过程称为造气。由合成气制氢，是氮氢混合气中氢的主要来源。合成气中含有的硫化合物、碳的氧化物及水蒸气等都对生产过程中所用的催化剂有害，需在氨合成前除去，合成气中的一氧化碳，可与水蒸气作用生成氢和二氧化碳，这个过程称一氧化碳变换。习惯上把脱除硫化合物的过程称脱硫；脱除二氧化碳的过程称脱碳。残余的少量一氧化碳、二氧化碳和残余水蒸气则在最后除去。氨合成用氮的来源，是在制氢时直接加入空气，或在合成前补加纯氮气。制取纯净的氮氢造气上述各种制氢原料主要成分可由不同氢碳比的CmHn或元素碳代表，它们在高温条件下分别与水蒸气作用生成氢和一氧化碳： 这些反应都是吸热的，工业上要使反应进行，都要在高温下提供热量，根据不同热源分为三种供热方式：蒸汽转化法 或称外部供热，适用于以轻质烃（天然气、石脑油）为原料的合成氨厂。在镍催化剂（见无机化工催化剂）存在下，含轻质烃气体于耐高温的合金反应管内与水蒸气进行转化反应，管外用燃料气燃烧加热（通过管壁传热），以天然气为原料时，一次转化后气体中仍有未转化的甲烷，残余甲烷再在二段转化炉内加入空气继续反应，最后制得的原料气组成如下： 部分氧化 在高温下利用氧气或富氧空气与燃料进行反应，一部分燃料与氧气完全燃烧,生成二氧化碳,同时放出大量热；另一部分燃料与二氧化碳、水蒸气作用生成一氧化碳和氢气，其反应是吸热的，所需热量由完全燃烧反应放出的热提供，以重质油为例的总反应式是： 该法原料广泛，生产过程简单，也不需要昂贵的合金反应管，但需由空气分离装置提供氧气。内部蓄热 生产过程分为吹风阶段和制气阶段，两者形成一个循环，即先把空气送入煤气发生炉使固体燃料（焦炭或无烟煤）燃烧，放出的热积蓄在燃料床层中，接着停送空气而通入水蒸气进行吸热的气化反应（见煤气化）。随后转入下一循环,继续吹风和制气。因此,操作是间歇进行的。以焦炭为原料（也是燃料）制得的水煤气，其典型组成如下： 不论采用何种供热方式得到的原料气都含有一氧化碳，可以利用水蒸气将其变换得到等摩尔的氢气。一氧化碳变换一氧化碳与水蒸气作用，反应式为： 反应前后的体积不变，但放出热量，所以化学平衡不受压力影响，但降低温度、增加水蒸气或减少二氧化碳的含量，都能使一氧化碳的平衡浓度降低。工业上采用催化剂加快反应速度。一氧化碳变换催化剂（表1）视活性温度和抗硫性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系（见金属氧化物催化剂合成氨原料气铁铬系催化剂 由氧化铁、氧化铬的混合物组成，又称高(中)温变换催化剂。活性组分为四氧化三铁，开工时需用氢气或一氧化碳将三氧化二铁还原成四氧化三铁。在此催化剂作用下气体中一氧化碳浓度可降到百分之几，如要进一步降低，需在更低温度下完成。（见彩图） 混合气时，原料不同，原料气净化方法也不同 脱碳脱除原料气中二氧化碳方法很多，分为三类。物理吸收法最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。此法设备简单，但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在2（体积）以下,氢气损失较多，动力消耗也高，新建氨厂已不再用此法。近20年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等。与加压水脱碳法相比，它们具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点，而且还可选择性地脱除硫化氢，是工业上广泛采用的脱碳方法。 化学吸收法具有吸收效果好、再生容易,同时还能脱硫化氢等优点，主要方法有乙醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为： 为提高二氧化碳吸收和再生速度，可在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机物作活化剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。其中工业上广泛应用的方法（表2）有多种。此外还有氨水吸收法。中国开发的碳化法合成氨流程，采用氨水脱除变换气中的二氧化碳，同时又将氨水加工成碳酸氢铵，此生产流程已为中国小型氨厂普遍采用。 合成氨原料气 物理化学吸收法 以乙醇胺和二氧化四氢噻吩（又称环丁砜）的混合溶液作吸收剂，称环丁砜法，因乙醇胺是化学吸收剂,二氧化四氢噻吩是物理吸收剂,故此法为物理与化学效果相结合的脱碳方法。少量一氧化碳脱除原料气经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系统前，为使它们总的含量少于10ppm,必须进一步加以脱除。脱除少量一氧化碳和二氧化碳有三种方法；铜氨液吸收法 是最早采用的方法，在高压、低温下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳并生成络合物，然后将溶液在减压和加热条件下再生： 由于吸收溶液中有游离氨，故可同时将气体中的二氧化碳脱除： 液氮洗涤法 利用液态氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性质，在深度冷冻的温度条件下把原料气中残留的少量一氧化碳和甲烷等彻底除去，该法适用于设有空气分离装置的重质油、煤加压部分氧分法制原料气的净化流程，也可用于焦炉气分离制氢的流程。甲烷化法 是60年代开发的方法，在镍催化剂存在下使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷： 由于甲烷化反应为强放热反应，而镍催化剂不能承受很大的温升，因此，对气体中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。该法流程简单，可将原料气中碳的氧化物脱除到10ppm以下，以天然气为原料的新建氨厂,大多采用此法。但甲烷化反应中需消耗氢气，且生成对合成氨无用的惰性组分甲烷。水分