密度泛函理论的人生.doc

密度泛函理论的人生1927-1993 密度泛函理论她更加被人熟知的一个名字是DFT生于1927年，恰逢第二次量子革命之后的余波。在她67年的生命里，她引领了属于她的另外一场革命，并且激励了整整一代学者，为他们的职业生涯和学术声誉铺平了道路。尽管她出自盎格鲁意大利名门，但是终她一生，她的合法性一直备受质疑，甚至直至今日，在大学校园的咖啡馆里，这个问题仍然让人们津津乐道。 她降生在一个充满不确定性的世界，波恩和玻尔的发现从根本上动摇了确定性的根基，更令人恐慌的是另外一幅图象：一只永远不死不活的猫。一手炮制了这只猫的不是别人，正是她的兄长，波函数理论。波函数理论似乎能够解释一切问题：从最早的折磨了几代人的双缝实验，到分子结构的每一个细节，只是他的智慧始终带着神秘主义的印记。他最喜爱的事情是不停的耍弄完全相同的粒子（这是他从他的叔叔泡利那里沿袭下来的恶习），得出一些完全有悖于经典物理学的结论。他把自己的这套把戏称作“交换”，一个简单的名称却代表了一个深奥而复杂的现象。尽管他被普遍看作一个顽童，但是从在襁褓中开始，他的天才就是无可置疑的。1933年，当他还只有7岁的时候，他就荣膺了诺贝尔奖。奖项的份量直接影响了波函数理论和密度泛函理论兄妹俩之间的关系，从此以后很多年，人们在提到他们的时候，都只能想到哥哥的存在。 他们在童年的时候就很少接触。根据现存的历史文献，当哈特里和福克为她的哥哥作出那份著名的人像以后不久，她就被她的教父狄拉克领养了。狄拉克试图教会她如何模仿她哥哥的那套把戏，但是她的年纪实在太小了，除了最简单的一个在均匀分布的电子密度中交换电子的手法之外，她什么都做不来。很快，或许是因为无法理解她为何什么都做不了，她的教父也弃她而去。在二战爆发前几年，她落入了德国人手中。 冯魏茨泽克仔细研究了她，对于“电子密度必须是均匀分布”这一幼稚的假设提出了反驳意见。他的洞见成为她一生发展的转折点。但是，在对她的几个梯度作出相关修正之后，他对她也失去了兴趣，转而去帮助海森堡建造一个炸弹。她再次遭到遗弃，在欧洲也无法找到一份像样的工作，于是她渡海西行。 随着战后电子计算机的发明，人们开始发展各种计算方法来验证哈特里福克图像的正确性。由于要确保这一图像仍然可以正确完成“交换”的把戏，在设计计算方法时人们碰到了很多困难，不过博伊斯，罗特汉和霍尔分别提出了可行的解决方案。也就在同一年，斯莱特指出，对于“交换”而言，用密度泛函理论来模仿她哥哥就可以把问题简化很多。当然，她的模仿远远说不上完美，特别是对于非均匀分布体系而言。但是固体物理学家确信，在金属体系里，电子海洋永远是平静的，于是，他们满怀热情迎接她，并且不作任何修正就把她拥戴为模型。 她被斯莱特称作X模型，在他和其他研究者手中被大量使用，甚至到了滥用的地步。她的地位和人气都急速上升，很快就成为固体物理理论中的第一个超模。但是，在化学和分子物理领域，由于她的先天不足（假设电子必须均匀分布），她的成就乏善可陈。 很多年轻女子都渴望成为模特，但是成功的寥寥可数；在更加幸运的情况下，她甚至可能成为一个理论而流传后世。这样的事情就发生在我们的女主角身上。1964年，霍恩博格和科恩证明，如果给DFT以恰当的“服饰”，她就可以完全做到她的兄长能够做到的任何事情。这是一个令人震撼的发现，它不仅说明了“人靠衣装”的真理，而且让人们纠正了流传已久的对于这对兄妹之间关系的看法做哥哥的再也不能宣称自己高出妹妹一头，她和他在理论上已经完全平起平坐。 鉴于这一问题的重要性，我们在这里稍作阐述。一个有n个电子的体系可以用一个波函数(r1,r2,rn)来描述，它依赖于所有电子的坐标。空间一点r1的电子密度可以通过对波函数积分得到：它表征了电子出现在空间一点r1的概率。根据霍恩博格科恩的证明，这个积分过程没有丢失任何重要的信息，因此，用电子密度函数描述一个体系等价于用波函数来描述同一个体系。这一突破使得密度泛函模型被公认为理论，而沃尔特科恩也因此获得1998年度诺贝尔化学奖。 然而在众人目光焦点之外，却另有机关。从数学角度来看，霍恩博格和科恩给出的是一个存在性证明，而不是构造性证明。换言之，尽管我们都确信，从理论上来说，DFT通过(r)得到的东西可以和她的兄长从(r1,r2,rn)得到的东西完全一样，但是，怎样正确的打扮她来做到这一点，却没有人知道。所有的量子力学理论都是平等的，但是有些理论比其它理论更加平等。 就这样，密度泛函理论步入了她的中年。她外表自信，内里自疑。她的众多崇拜者以一种清教徒式的狂热颂扬她的种种美德，而她的众多反对者则对她的缺点大肆攻击，满怀妒忌的为她偶然出现的失误而欢呼，并且拿她和她几乎从不出错的兄长作对比。事实上，她既不像她的崇拜者吹嘘的那样无懈可击，也不像她兄长的铁杆指控的那样不可靠。她占据一个中庸的位置，比起她的兄长来，她不如他那么浪费，但是也不如他准确。 但是计算化学家们是一群贪得无厌的主人，不久，她就被迫接受种种改变。“你将会变得更有魅力，”他们这样诱惑她，“只要你根据这些参数稍微整一整形。保证不会很疼的。”他们不满足于她天生的优雅和简洁，要求她得到她兄长需要通过很复杂和昂贵的计算才能得到的结果，而时间却只需要他的几分之一。他们贪婪的希望付出最少的计算时间来得到最精确的计算结果，至于她自身的福利，他们是漠不关心的。 从此，一层又一层的参数计算化学家使用的胭脂被堆砌到她纤细的骨架上，这种情形一直持续到上个世界最后10年，直到她自己都无法认出自己为止。“她是量子化学里的万灵药方！”有人这样声称。“这完全是鱼目混珠！”也有人这样说，她虽然听了很不舒服，却以沉默表示同意。 终于她难以忍受又一轮伤筋动骨的手术，前往加拿大一位声名卓著的外科医生那里求助。他仔细检查了一番，深深的吸了一口气，叹息道：“恐怕我也无能为力了。你得的是重度参数化错乱，目前还无药可医。我的建议是你放弃治疗，听其自然吧。” “不！”她哭喊道，“我宁愿死也不愿意坐以待毙！” 医生想了想，缓缓说道：“也许还是有办法的，只是这个方法还处在实验阶段。”她热切的看着他，但是他却转过脸去，因为这个方法实在过于诡异。“雪莱曾经报道过，可以把两个生命体各自最好的部分拿出来组合成一个新的个体。在这个过程中，原来的两个生命体会死去，但是新的生命会继承他们的长处而存活下去。这就是一半一半理论。” 很明显，这个建议就是要让她和她的兄长结合，创造出一个全新的怪胎。这个主意被很多人斥为疯狂，但是它的前途却又使人难以舍弃。最后，在1993年，这位加拿大的医生终于把DFT的灵魂从她被众多参数折磨已久的躯壳里解放了出来。出乎很多人的意料，这次手术没有对她的兄长产生什么致命的影响，他至今仍然活跃在众多大学的研究组和计算软件包里。医生很快发现，新生儿从他的母亲那里遗传了参数化错乱，但是这并没有影响人们，特别是有机化学家对他的追随。由于他有众多的追随者，他们正在考虑申请成为一个新的宗教。未来的人们将如何看待DFT，我不敢妄加揣测。但是，当我们回顾她的一生，回顾她为我们这一学科作出的贡献，我们可以作出这样的结语。她一直备受误解和滥用，被一些浅薄的人惊为天人，又被一些其他的人弃若敝履