超临界CO2在金属铀表面吸附的理论研究.pdf

第 19 卷第 2 期原子与分子物理学报Vol 19 2 2 2 年 月 0 1234 56 27 5829 5 926 3654 2 2 文章编号 1 A 2 2 2 1 B C 超临界 22在金属铀表面吸附的理论研究 薛卫东1 2 朱正和1 陈长安2 邹乐西2 张广丰2 孙颖2 1 四川大学原子与分子物理所 成都 A1 AC 2 中国工程物理研究院 绵阳 A219 四川师范大学化学系 成都 A1 AA 摘要 依据实验数据 假定 22在金属铀表面吸附氧化初期形成的吸附中间体为 3 22 根据密度泛函理论 78 的 DEFGE lH 方法计算得 3 22 C2v构型 分子的CA1态能量最低 这与用原子分子反应静力学与群论确 定 3 22的基电子状态为CA1的结果一致 计算表明 22 在金属铀表面的吸附是放热反应 其吸附量随着温 度的升高而不断减少 其吸附热在 1 IJK 下为C1 AB G1 KolL 1 该值大于 G1 KolL 1 故 22在金属铀表面的吸 附是化学吸附 关键词 超临界 22 吸附 铀 密度泛函 中图分类号 2 BC文献标识码 5 超临界 22是一种温度和压力处于临界点以上 的无气液界面的流体 具有很强的溶解低挥发性物 质的能力 现已广泛用于超临界萃取和超临界清洗 等领域 九十年代初 美国发展了用超临界 22来 清除钚部件表面的有机物的技术 1 近年来 在国 内也进行了相关研究 2 M A 刘柯钊等 A 用 N 射线 光电子能谱 N 0 研究的结果显示 22气体首先在 清洁金属铀表面吸附 然后解离产生的 和 2 粒子 向体相扩散形成钝化覆盖层 并且发现 金属铀吸 附 22量的多少 直接影响钝化覆盖层内 3 与 2 的 原子比 因此 研究超临界状态下 22在金属铀表 面的吸附方式及其吸附量显得尤为重要 1理论方法 铀是锕系元素 其相对论效应相当显著 用传统 的 IO PQPJPo 计算不能获得满意的结果 因此 3 原子 需采用相对论有效原子实势 4ElIJPRPSJPF TTEFJPRE o E oJEQJPIl 4 及 AsCp2d f s p2d2f 收缩价基集合 U 而碳 氧原子则可采用 A L 11V 全电子基集合 在 VIWSSPIQ9B 程序中用密度泛函 理论 EQSPJH 7WQFJPoQIl 8XEo H 78 的 DEFGE lH 方 法对金属铀表面吸附氧化初期形成的吸附中间体分 子 3 22的几何参数和基态能量进行优化 2结果与讨论 2 1 22 g 在金属铀表面的吸附方式 22气体具有氧化性 在金属铀表面同时发生 物理吸附和化学吸附 实验显示 B 随着 22吸附 量的增加 2Y3 原子比逐渐增大 当 22吸附达饱 和后 金属铀表面覆盖层中的 2Y3 比值恒定在 2 1C 左右 由此认为 22气体在金属铀表面的吸附主 要是一个 3 原子吸附一个 22气体分子 另 22分 子之间还存在有弱的相互作用力 B 因而 还应有少 部分 22分子是多分子层物理吸附 假定铀表面在 吸附氧化初期形成的吸附中间体为 3 22 其具体结 构和基电子状态可用量子力学方法进行计算 收稿日期 2 1 1 19 基金项目 国家自然科学基金资助项目 1 UA 1 作者简介 薛卫东 19A L 男 江苏无锡人 四川师范大学化学系副教授 四川大学博士生 主要从事物理化学方面的研究 KIPl ZPESX S WTE E W FQ 表 1 UCO2分子 C V和 C2V构型的几何参数和基态能量 Table 1The geometric parameters and ground state energies of UCO2at the configurations of C Vand C2V 构型 能量 a u De kJ mol 偶极矩 Debye RUO nm ROC nm RCO nm RUC nm RCO nm UCO Deg OCO Deg C V 1 239 9941 2181 5640 331 50 116 30 115 8 3 5 240 1451 6160 869 90 386 00 116 20 116 0 7 240 0881 4651 4480 310 70 116 60 115 7 9 239 910998 49 1860 237 90 123 10 231 6 C2V 1A1 240 0291 3103 9860 248 80 121 2106 1147 9 3B2 240 0881 4654 9710 252 70 121 2106 1147 4 5A1 240 1561 6430 575 60 384 10 116 392 08175 8 7B2 240 0611 3957 8400 272 90 128 3127 5104 9 表 1 中 C V构型表示 CO2中 O 原子与 U 原子键 合成的线形分子 C2V构型表示 CO2中 C 原子与 U 原子键合成的角形分子 从各构型的能量比较知 C2V构型5A1态的分子能量最低 因此 C2V构型5A1 态为 UCO2分子的基态 计算同时显示 其离解能 De最大 偶极矩最小 U 原子的基电子状态为5Lu 当生成 UCO2 C 2V 分子量 其对称性还会进一步降低 5Lu 分解为 C2V 群不可约表示的直和是 55A1 45A2 55B1 55B2 CO2 X 1 g 分解为 C2V 群的不可约表示是 1A1 两者直积 并约化分解为 1A1 5 5A1 45A2 55B1 55B2 55A1 45A2 55B1 55B2 因此 5A1 是 UCO2 C2V 分子的一个电子状态 根据 非线型多原子分子的分离原子团法 9 UCO2 X5A1 可由以下通道构成 U X5Lu CO2 X 1 g UCO2 X 5A1 计算可知 该分子中 U 和 CO2之间的结合能经 零点能校正为 31 14 kJ mol 1 这表明 U C 键属较 弱的化学键 2 2超临界 CO2流体在金属铀表面的吸附量 2 2 1CO2 g 和 UCO2 s 的性质 从统计热力学角度来说 气体分子的热力学函 数可视为由核运动和电子运动两部分组成 从量子 力 学 来 说 分 子 体 系 的 Schr dinger 方 程 在 Born Oppenheimer 近似下 可以分解为核运动方程 和电子运动方程两部分 基于量子力学计算所得到 的微观性质 可用统计力学方法可计算气体分子的 内能 热容和熵等热力学函数 本文假设 CO2 g 在金属铀表面的吸附是一个 U原子吸附一个 CO2气体分子 吸附方式是 U和 CO2 中的 C 进行键合生成 C2V构型分子 UCO2 其吸附方 程式为 U a CO2 g UCO2 s a 要计算该反应的热力学函数的变化 需计算 CO2 g 和 UCO2 s 的三个基本热力学函数 即内能 E 定容热容 CV和熵 S 有了这三个基本热力学函 数 其他的都可由热力学关系导出 在表 2 中列出了 CO2和 UCO2两个分子的基本 热力学函数值 内能 E 的单位为 kJ mol 1 定容热容 CV和熵 S 的单位为 JK 1 mol 1 由于用量子力学计 算的分子性质是气态性质 而吸附中间体UCO2是固 相的 根据固体物质的能量主要表现为振动能量的 特点 我们近似地以分子的振动能 EV代表固体的内 能 以分子的电子熵和振动熵之和 SEV代替固体的 熵 12 表 2 CO2 g 和 UCO2 s 的基本热力学函数值 Table 2The values for the basic thermodynamic functions of CO2 g and UCO2 s T K298 15310330350370400500600700800900 CO2E37 6638 0038 6039 2139 8440 8044 2648 0051 9956 1760 52 CV28 7729 2930 1530 9731 7632 8736 0938 7240 9042 7244 24 S213 6215 1217 5219 8222 0225 1234 7243 0250 4257 1263 1 UCO2EV35 0535 3635 9036 4737 0537 9441 1244 5748 2352 0756 07 SEV56 6857 7259 3461 0062 6164 9472 0378 3083 9489 0793 78 241 原子与分子物理学报2002 年 2 2 2固体 U a 的焓 H 和熵 S 对固体 U a 熵的绝对值是可以测定的 而焓的绝对值无法确定 根据运动能态的形式 晶体中晶格在 作热运动 由固体热容量子理论模型 12 可以计算晶体 U 的振动能量 E 3N hv eh v kT 1 3 2 Nhv 1 式中 N 是阿佛加得罗常数 h 为普朗克常数 k 为波茨曼常数 v sec 1 为谐振频率 又由 Debye温度定义 hv k 已知 U的 Debye温度为207 K 13 则固体 U的振动频率为4 313 1012sec 1 于是298 15 K时核部分 内能 En U s 为 7 733 kJ mol 1 由热力学公式很容易导出 H 和 S 与温度的关系 HT H298 T 298 15 a bT 10 3 cT 2 105 dT2 10 6 cT 2 ST S298 T 298 15 a T b 10 3 cT 3 105 dT 10 6 d T 3 式中 a b c d 是 U的热容温度系数 分别为27 393 J K 1 mol 1 3 640 J K 2 mol 1 958 J K mol 1 和 27 271 J K 3 mol 1 S 298为 50 29 J K 1 mol 1 14 从而可计算出不同温度下的 H 和 S 表 3 温度在 298 900 K 时 U 和熵 S 和焓 H Table 3The entropies and enthalpies of U at the temperatures range of 298 900 K T K298310330350370400500600700800900 S JK 1 mol 1 50 2951 3753 1354 8056 4158 7065 5771 6477 2382 5587 72 H kJ mol 1 7 7338 0628 6249 1939 77110 6513 7317 0720 7024 6929 08 2 2 3UCO2的生成热力学函数和 CO2的吸附平 衡分压 分子的能量由核的平动 转动 振动能和电子能 构成 Gaussian 98 程序计算所得的能量值为核的平 动 转动 振动能之和 对于气体 内能 E 包含核能 En和电子能Ee两部分 热焓 H E PV E RT 而固体的 PV 值较小 可近似的认为 298 15 K 时 固 体的焓 H与内能E相等 反应 a 在298 15 K时的标 准生成焓 H0 HUCO2 s H U HCO2 g 4 在 4 式中还应考虑电子能量的变化 根据计算 UCO2和 CO2经零点能校正后的离解能 D0分别为 1 613 422 和 1 582 286 kJ mol 1 于是反应 a 的电 子焓变为 31 14 kJ mol 1 根据 Born Oppenheimer 近似 这个值可代表该吸附反应在各个温度下的电 子焓变化 则 H0 35 05 7 733 37 66 31 14 41 48 kJ mol 1 生成熵 S0和生成自由能 G0 可由下述公式计算 S0 SEV UCO2 s S U SCO2 g 5 G0 H0 T S 6 由公式 5 和 6 分别得298 15 K时 S0 56 68 50 29 213 6 207 3 JK 1 mol 1 G0 41 48 298 15 207 3 10 3 20 31 kJ mol 1 由于我们近似认为 CO2在金属铀表面的吸附是 一个 U 原子吸附一个 CO2气体分子 于是 CO2的吸 附平衡分压可近似地用 UCO2分解所得的 CO2分压 代替 则 G RTlnk p RTlnPCO2 7 代入 G 20 30 kJ mol 1 T 298 15 得 PCO 2 2 767 10 4atm 其它温度的 CO2吸附量在 表 4 中列出 表 4在 1atm 与 UCO 2 s 的 Gibbs 生成自由能和 CO2在金属铀表面的吸附量 Table 4Gibbs formation energies of UCO2 s al 1atm and the adsorption amount of CO2on the surface of uranium T K298310330350370400500600700800900 H0 kJ mol 1 41 4841 8442 4643 0743 7044 6548 0051 6555 6059 9364 67 S0 J K 1 mol 1 207 3208 7211 3213 6215 8218 9228 2236 4243 7250 6257 2 G0 kJ mol 1 20 3122 8727 2631 6736 1342 9166 1190 17115 0140 6166 8 PCO2 atm 2 77E 41 40E 44 85E 51 88E 57 92E 62 49E 61 24E 71 41E 82 62E 96 64E 10 2 09E 10 341 第 19 卷第 2 期薛卫东等 超临界 CO2在金属铀表面吸附的理论研究 表 4 显示 CO2在金属铀表面的吸附是放热反 应 其吸附量随着温度的升高而不断减少 这与气体 在固体表面上吸附特性是一致的 由克拉伯龙方程 lnP Ha RT C 8 式中 Ha为吸附热 C 为常数 根据表 4 中温度与 分解压力的数据 可得 CO2分压与温度的关系式为 lnPCO 2 6 216 2 T 28 717 其拟合方程的相关系 数为0 998 6 标准偏差为0 289 5 则吸附热为 斜率 8 314 51 68 kJ mol 1 该值大于40 kJ mol 1 故 CO2在金属铀表面吸附平衡时的吸附是化学吸附 从而 在理论上验证了 Hale 等人 13 用俄歇谱分析 金属铀表面经超临界 CO2处理后 发现有化学吸附 的 CO2的结论 2 2 4压力对 UCO2 s 生成热的影响 一般固体物质U和UCO2的体膨胀系数 很小 如金属 U 的体膨胀系数为 39 7 10 6 1 在恒温 升压过程中物质的焓变 HP和 SP相对都很小 可 忽略 而 CO2的体积在不同温度下 随压力的变化相 当显著 此时必须考虑膨胀系数 然而 由于缺乏 超临界 CO2流体的膨胀系数 数据 于是本文直接 根据文献 14 中在不同温度 压力下的 H S 值 计 算 CO2从标准状况 1atm 298 15 K 到超临界状态 下的 HP SP和 GP的变化 见表 5 表 5 CO2从 1atm 298 15 K 到超临界状态的 HP J mol 1 SP JK 1mol 1 和 GP kJ mol 1 Table 5The enthalpies entropies and Gibbs free energies of CO2from 1atm 298 K to supercritical states P MPa8 08 59 09 510 015 020 0 HP330K 3 446 65 3 795 06 4 175 42 4 593 69 5 051 15 8 440 81 9 193 6 350K 2 702 65 2 922 06 3 150 42 3 386 69 3 631 15 6 255 81 7 726 6 370K 2 249 65 2 416 06 2 584 42 2 756 69 2 932 15 4 778 81 6 302 6 Sp330K 44 70 46 10 47 56 49 11 50 75 62 68 66 18 350K 42 50 43 52 44 53 45 54 46 55 56 25 61 86 370K 41 24 42 11 42 96 43 79 44 60 52 13 57 90 Gp330K11 3011 4211 5211 6111 7012 2412 65 350K12 1712 3112 4412 5512 6613 4313 92 370K13 0113 1613 3113 4513 5714 5115 12 对于超临界状态330 K 8 0 MPa下CO2在金属铀表面的吸附情况 据表4可知 1atm 330 K时吸附反应的 GT为 27 26 kJ mol 1 当温度恒定为330 K 升压至8 0 KPa后 由于忽略了固体压力变化对热力学函数的 贡献 这里仅考虑气相部分的影响 则在超临界状态 330 K 8 0 MPa 下的 UCO2 s 的生成 Gibbs 自由能为 SCFGT GT GP UCO2 GP U GP CO2 27 26 0 0 11 30 38 56 kJ mol 1 表 6超临界状态下 UCO 2 s 的 Gibbs 生成自由能 Table 6Gibbs formation free energies of UCO2 s at super critical states P MPa 8 08 59 09 510 015 020 0 G0 kJ mol 1 330 K 38 56 38 68 38 78 38 87 38 96 39 50 39 91 350 K 43 84 43 98 44 11 44 22 44 33 45 10 45 59 370 K 49 14 49 29 49 44 49 58 49 70 50 64 51 25 在表 6 中列出该吸附反应在温度 330 370 K 压力 8 0 20 MPa 时 UCO2 s 的生成 Gibbs 自由能 由表 6 和表 4 结果表明 随着体系压力升高或体系 温度升高 UCO2 s 的生成自由能负值增大 从热力 学来看 有利于吸附反应的进行 另外 从动力学来 看 增加温度或增大压力能促进该吸附反应的进行 参考文献 1 Stephanie J H Supercritical fluids carbon dioxide cleaning ofplutoniumpart LosAlamosNatonalLaboratory Enviromentally Conscious Manufacturing congress 93 R Arlington VA August 30 1993 441 原子与分子物理学报2002 年 2 汪小琳 傅依备 谢仁寿 金属铀在 CO 气氛中表面反应 的 X 射线光电子能谱研究 J 核技术 1998 21 4 234 237 3 汪小琳 段荣良 傅依备等 CO 对金属铀表面氧化层影 响研究 J 核化学与放射化学 1997 19 1 18 22 4 汪小琳 傅依备 谢仁寿 铀在 CO 气氛中表面抗氧化性 研究 J 原子能科学技术 1999 33 1 1 7 5 汪小琳 铀在还原气氛中的表面化学研究 D 中国工 程物理研究院博士论文 1997 6 刘柯钊 用 X 射线光电子能谱研究 CO2在金属铀表面的 初期氧化行为 R 中国核科技报告 CNIC 01382 北 京 原子能出版社 1999 7 Hay P J Martin R L J UF6 N pF6and PuF6 J Chem Phys 1998 109 10 3 879 8 薛卫东 张广丰 朱正和等 CO2二聚体弱相互作用的 DFT 计算 J 物理化学学报 2001 17 6 9 朱正和 俞华根 分子结构与分子势能函数 M 北京 科学出版社 1997 36 10 朱正和 刘幼成 王红艳等 金属镍吸附氢同位素的量 子力学计算 J 原子与分子物理学报 1998 15 4 435 443 11 Robert Melvin CRC Handbook of chemistry and physics M 73rded CRC Press Inc Boca Roton Florida 1992 1993 12 梁英教 车荫昌 无机物热力学数据手册 M 东北大 学出版社 1993 338 13 Hale S J Supercritical fluid carbon dioxide cleaning of plutonium parts R LA UR 93 3103 14 Angus S Armstrong B De Reuck K M Interation al thermodynamic tables of the fluid state carbon dioxde M Oxford Pergaamon Press 1976 108 156 Theoretical study on the adsorption of supercritical fluid CO2 s on the surface of metallic uranium XUE Wei dong1 3 ZHU Zheng he1 CHEN Chang an2 ZOU Le xi2 ZHANG Guang feng2 SUN Ying2 1 Atomic and Molecular Physical Institute S