废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化水解预处理.pdf

化学推进剂与高分子材料 2 0 1 0 年第8 卷第3 期C h e m i c a lP r o p e l l a n t s P o l y m e r i cM a t e r i a l s 5 9 废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化水解预处理 王亚兵 周小虹 周武超 王莉萍 武坤 黎明化工研究院 河南洛阳4 7 1 0 0 0 摘 要 采用化学酸化水解法 对废水中的环氧丙烷和环氧乙烷进行了预处理 研究了加酸量 反应温度 反应时问等因素的影响 结果表明 采用硫酸为催化剂可将废水中的环氧丙烷和环氧乙 烷转化为醇类物质 反应后环烷烃质量浓度降低到1 0 0m g L 以下 提高了后继废水处理的安全性 针对该废水实际情况 得到最佳反应条件为反应温度1 0 加酸量 浓硫酸与废水体积比1 l 反 应时问l2h 关键词 废水处理 环氧丙烷 环氧乙烷 酸催化剂 水解反应 中图分类号 X 7 0 3文献标识码 A文章编号 1 6 7 2 2 1 9 1 2 0 1 0 0 3 0 0 5 9 0 5 环氧丙烷 P O 环氧乙烷 E O 作为重要的化 工产品 广泛应用于化工合成 医用灭菌等领 域 两者均具有沸点低 易挥发 易燃易爆 高反应热 有毒害等危险性 特别是后者 其 爆炸极限宽 空气中爆炸体积范围为3 10 0 沸点低 常压下沸点为10 4 反应热高 气态下 聚合反应热为l2 9 7k J m 0 1 t 卜4 1 属甲类易燃易爆 危险品 它对环境和人体能造成极大的危害 国 家规定E o 在工作场所中最高允许质量浓度为 2m g m 3 5 6 因此 排放此类污染物质必须得到 妥善处理 目前国内外主要处理方法有催化分解 法 7 冷凝法 一引 缓冲燃烧法 1 5 一引 水吸收 法 5 7 一卅等 其中 水吸收法具有适用性强 工 艺简单 效果稳定 安全性相对较高等优点 实 际工程应用较多 某企业以P O 和E O 为主要原料 利用自制新 型催化剂聚合反应合成聚醚多元醇 该企业目前 生产采用釜式间歇法工艺 每批次反应剩余的 P O E O 等需要从产品中分离外排 生产工艺采 用冷凝一水吸收法处理外排废气 产生的主要污 染物质为P O 和E O 的吸收废水 由于废水中含有 一定浓度的P O 和E O 仍然具有毒性和危险性 并且其易从废水中逸出造成二次污染 因此 为 便于进行废水的处理 有必要先将废水中的P O 和E O 转化为安全且易于后处理的物质 实验借鉴环氧乙烷液相酸催化剂制取乙二醇 的原理 探讨以低浓度硫酸为催化剂 在适宜废 水处理的温和反应条件下 对废水中的P O E O 进行水解转化预处理 l 实验部分 1 1 实验废水 根据生产过程分析 实际废水主要污染物质 为P O 和E O 两者合计质量分数为0 5 左右 另外 废水中可能还含有极少量甲醇 聚醚等物 质 由于目前没有废水样品 实验废水自行配 制 采取一定方法准确称取一定量P O E O 直接 溶于自来水中 即得含二者的模拟废水 配制过 程中需要注意P O 和E O 特别是E O 的挥发 做 好个人防护 实配模拟废水的p P O 为4 0 2 0 m g L p E O 为l0 6 0m g L 测得模拟废水化学耗 氧量 C O D c 值为89 3 0m g L p H 值为7 1 1 2 实验原理 环氧化合物如P O E O 分子中具有一O 一键的 三元环结构 化学性质非常活泼 可与多种含有 活泼氢原子的化合物在一定催化剂条件下发生亲 核开环反应 分别生成乙二醇 丙二醇 3 2 0 2 3 实际反应过程中 常采用液相酸 比如硫酸 磷 酸 作催化剂来加快反应速度 该反应机理方程 式 以E O 为例 为1 4 0 0 H C H 2 C H 2 0 H 坞C lH 2 C I H 2 H O H O H 早期工业上用E O 路线合成乙二醇过程中 收稿日期 2 0 0 9 一l I 一2 3 作者简介 王r 哑兵 1 9 78 一 男 工程师 主要从事化工污染治理方面的研究 电子信箱 w a n g y a b i 9 3 0 0 0 t o m c o r n 万方数据 化学推进剂与高分子材料 6 0 C h e m i c a lP r o p e l l a n t s P o l y m e r i cM a t e r i a l s 2 0 1 0 年第8 卷第3 期 合成反应一般是在高浓度 高温高压下进行 显 然反应条件不适宜于处理该废水 现探讨以低浓 度硫酸为催化剂 在温和反应条件下 将废水中 的E O P O 水解转化为醇类物质 以便进行废水 的后继处理 1 3 实验试剂及仪器设备 PO EO 工业级 燕山石化 浓硫酸 分析纯 洛阳市化学试剂厂 氢氧化钡 分析 纯 北京市红星化工厂 氢氧化钠 分析纯 北京化工厂 H H S 一3 S 电子恒温水浴锅 上海市南阳仪器 有限公司 P H S 一3 c 数字式酸度计 江苏江分电 子仪器有限公司 H H 一1 1 I 化学耗氧量测定仪 江 苏江分电子仪器有限公司 D H G 一914 0 型鼓风干 燥箱 上海中友仪器设备有限公司 J D l 0 0 0 2 电子天平 沈阳龙腾电子有限公司 X T 2 2 0 电 子分析天平 瑞士普利塞斯公司 G C 一9 2 0 气相 色谱仪 上海计算技术研究院 9 8 2 型磁力搅 拌器 巩义市英峪仪器厂 D 9 0 2 F 型电动搅拌 机 杭州仪器仪表厂 1 4 实验及分析方法 取一定量配制的废水于三口烧瓶中 用恒温 水浴锅稳定在一定温度下 加入一定量浓硫酸 搅拌反应 不同时间取样 分析样品中E O 和P O 含量等 由于分析需要 将所取样品置于酸度计 下 加入一定量准确称取的氢氧化钡固体 再加 人一定量氢氧化钡溶液或硫酸溶液进行微调 至 调节样品溶液P H 值为6 8 过滤 弃去滤渣 取滤液分析E O 和P O 含量 C O D c 值等 p H 值 玻璃电极法 2 4 1 C O D c 值 重铬酸 钾法 2 4 1 E O 和P O 含量 气相色谱法 气相色谱 条件 柱温6 0 汽化室温度l2 0o C 检测器 温度l2 0 进样量l 斗L 分离柱型号S E 一3 0 检测器型号F I D 离子化 外标法 2 结果及讨论 2 1 加酸量对处理效果的影响 在反应温度为1 0 不同加酸量的情况下进 行实验 不同时间取样分析 结果如图1 所示 由图1 可知 在l0 条件下 相同反应时问比 较 随着加酸量的增加 出水中 E O P O 呈转化 率不断增大 含量不断降低的趋势 然而 在 加酸量增加到0 5m L 后 转化率曲线趋于密集 f l P E O P O 转化率 为E O 和P O 两者质量之和的转 化率 下同 增大和含量降低的变化趋势减小 另外 加酸量为0 5m L 时 测得反应完废水p H 值为2 1 左右 再增大加酸量 反应出水中酸含 量过大 不利于废水的继续处理 同时会造成后 期中和所用碱量过大 废水处理成本大增 因 此 从有效利用催化剂的效能 便于进行废水的 后续处理角度考虑 催化剂浓硫酸的加入量选择 0 5m L 为宜 此时浓硫酸与废水体积比为l 1 0 0 8 姿9 0 暑篓g O 邑永7 0 6 0 24681 01 2 反应时间 I 图1 加酸量对处理效果的影响 F i g 1I n f l u e n c eo fa c i da d d i t i o na m o u n to nt r e a t m e n te f f e c t 2 2 温度对处理效果的影晌 在加酸量为O 5m E 浓硫酸与废水的体积比 为1 o 不同反应温度下进行实验 实验结果如 图2 所示 l O O 虿萋s o 壹晕6 0 邑黎 4 0 024 6 8 101 2 反应时间 h 图2 反应温度对处理效果的影响 F i g 2I n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt r e a t m e n te f f e c t 由图2 可知 在相同反应时间下比较 随着 反应温度的升高 出水q h E O P O 呈转化率不断 增大 含量不断降低的趋势 在温度升高到2 0 后 相应的变化趋势减小 从反应规律来看 反应温度应选择2 0 合适 然而 考虑到实际 生产情况 实际废水温度可能在10 2 5 之间 按 季节变化 在废水温度低于2 0 时 如果采用 加热措施 将产生能耗 实际操作 污染物的 二次挥发等问题 由于实际废水温度低于1 0 的 情况很少 因此从综合喷淋废水实际情况 能 耗 污染物二次挥发 实际可操作性等因素考 虑 反应不宜在加热条件下进行 适宜选择反应 温度为l0o C 从以上实验结果可知 在实际水温高于1 0o c 时 反应效果将好于设计目标 在冬季水温低于 lOc C 时 可采用提高加酸量来保证处理效果 万方数据 王亚兵等 废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化水解预处理 6 l 2 3 时间对处理效果的影响 在反应温度为10 加酸量为O 5m L 条件 下进行实验 不同反应时间的实验结果见图3 X o 厶 o e q 哥 妥 丑 0 0 5 0 O O 5 0 O O 5 0 摹 爵 基 挥 0481 21 62 02 4 反应时间 h 图3 反应时间对处理效果的影响 F i g 3I n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo nt r e a t m e n te f f e c t 由图3 可知 在其他条件相同时 随着反应 时间延长 出水中 E O P O 呈含量不断降低 转 化率不断升高的趋势 反应前期 反应时间为 l 6h 时 转化率从4 3 3 增大到9 5 2 转化 率和 E O P O 含量的变化很大 反应后期 反 应时间为6 1 2h 时 转化率仅从9 5 2 增加到 9 8 3 转化率和 E O P O 含量的变化趋势减 小 到1 2h 以后 转化率和 E O P O 含量的变 化非常小 尽管反应6h 后 出水中 E O P O 含量和转 化率变化趋势减小 但是为了保证处理效果且尽 量降低催化剂的用量 可以通过适当延长反应时 间来降低加酸量 并且实际废水排水周期也比较 长 因此 选择反应时间为l2h 2 4 两种组分的反应差别 在反应温度l0 加酸量0 5m L 条件下 对模拟废水 p E O P O 为50 6 0m g L 其中 p P O 为40 2 0m g L p E O 为10 4 0m g L 进行 实验 观察不同反应物的水解反应情况 结果 见图4 1 0 0 9 0 摹 8 0 尊 7 0 氇 6 0 峭 5 0 246葛I O1 2 反应时问 l l 图4 反应后E O 和P O 的差别 F i g 4D i f f e r e n c eo fE Oa n dP Oa f t e rr e a c t i o n 由图4 可知 尽管水解反应前 模拟废水中 p P O 40 2 0m g L 远高于p E O 10 4 0m g L 前者约是后者的4 倍 但反应2h 时二者的质量浓 度便接近 反应4h 后 出水中p E O 2 9 7r a g L 却高于p P O 10 0m g L 此时E O 质量占 E O P O 总质量的7 5 以上 此后一直保持在 7 5 一8 5 反应2h 后 E O P O 总转化率为 8 0 6 9 8 3 P O 单项转化率为8 7 9 9 6 E O 单项转化率为5 6 3 9 3 6 P O 单项转化率 远高于E O 由以上结果可知 在上述实验条件下 P O 比E O 较易发生酸性催化剂条件下的水解反应 即P O 的水解反应相对容易进行 究其原因可能 是P O 分子中 在2 个碳原子和1 个氧原子构成 的杂环上连接了一个甲基 这种分子结构的不对 称性使得分子的电子极性产生了偏移 从而造成 水解反应时催化剂氢离子比较容易进攻PO 分 子 使P O 分子的断链和后继水解反应的进行相 对E O 分子容易 2 5 浓度变化对处理效果的影响 实际废水浓度会有一定变化 按照P O 和E O 的固定比例 配置不同浓度模拟废水 在反应温 度1 0 加酸量0 5r n L 反应时间1 2h 以上实 验所得最佳条件 条件下实验 结果见表1 表l 不同浓度废水的实验结果 T a b 1 E x p e r i m e n tr e s u l t so fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r 由表l 可知 在最佳反应条件下 随着原水 浓度增大 出水中 E O P O 呈含量不断增大 转 化率不断降低的趋势 在原水中 o E O P O 为 50 6 0m g L 时 出水中p E O P O 和转化率分别 为8 5m g L 9 8 3 当原水p E O P O 增大到 4 00 7 0m g L 时 出水中p E O P O 和转化率分别 为18 6 2m g L 6 3 2 处理效果明显变差 在 最佳实验条件下 原水中p E O P O 2 4 兰18 蓬1 2 鹫6 0 8 名6 嚣4 蓥2 反应前 2 0 9 4 O2 4 68l O 时问 r a i n Ol2345 时间 r a i n 图5 模拟废水反应前后色谱对照图 F i g 5C o m p a r i s o nf o rc h r o m a t o g r a p h ys p e c t r ao f s i m u l a t e dw a s t e w a t e rb e f o r ea n da f t e r e a c t i o n 图5 直观地显示 反应前废水中只有E O 和 P O 的出峰响应 反应后 E O 和P O 含量大为减 少 而在保留时问2 5 1 2 9 5m i n 左右分别出现 了强峰响应 根据保留时间可判断该物质分别是 乙二醇和丙二醇 根据不同物质的峰面积的外标 法计算 E O P O 的反应率为9 8 3 此时出水 中p E O P O 为8 5m g L 3 结论 采用硫酸为催化剂 可有效地将废水中的 P O 和E O 转化为醇类 反应出水中P O 和E O 的 总含量可降低到1 0 0m g L 甚至更低水平 采用该 预处理方法 工艺简单 效果明显 有效提高 了后继废水处理的安全性 针对该企业废水的实际情况 最佳反应条 件为 反应温度10 加酸量 浓硫酸与废水体 积比 l 反应时间12 h 在冬季水温降低 低 于10 c C 或废水浓度升高 p E O P O 50 6 0 r a g L 的情况下 可通过提高加酸量或延长反应时间 来保证转化效果 对于模拟废水 在以上最佳实验条件下 P O 水解反应相对E O 容易进行 出水中P O 含量 低于E O 参考文献 l 李文吉 孙京津 环氧乙烷在贮存 运输中的危害及 维护 J I t 用化学品科学 1 9 9 5 1 7 4 2 7 2 8 2 李福智 环氧乙烷的性质 危害及维护措施 J 表面 活性剂工业 1 9 9 l 3 3 3 3 7 3 吕延利 环氧乙烷的应用调查报告 J 平顶1 J J 工学院 学报 2 0 0 8 1 7 1 3 2 3 4 4 周敬思 粱光兴 环氧乙烷与乙二醇的生产 M 北京 化学工业出版社 1 9 7 9 3 5 3 6 0 5 G B11 7 2 I 一1 9 8 9 车问空气中环氧乙烷卫生标准 S 6 G B Z2 2 0 0 2 工作场所有害因素职业接触限值 S 7 徐寿海 韩少川 朱蒙涛 等 一种环氧乙烷残气处理 装置 C N 2 6 4 0 5 8 8 P 1 2 0 0 4 8 室井国昌 山本润 大泽晶 等 环氧乙烷的分解处理 方法和分解处理装置 C N 1 6 2 8 8 9 6 P 1 2 0 0 5 9 吕延利 环氧乙烷废气处理机 C N l0 1 2 2 4 3 8 l P 2 0 0 8 10 D a n i l oD a n t e R o b e r t o E l l oG l a c o m o M u l t i p l ee f f e c t a p p a r a t u sa n dp r o c e s sf o rr e m o v i n ge t h y l e n eo x i d e f r o ma g a s e o u sm i x t u r e E P 1 4 2 6 0 9 6 P 2 0 0 4 l1 C h r i s t o p h e rJK a r w a c j i J o s e p hAR o s s i n P r o c e s sf o r t h er e m o v a lO fe t h Y l e n eo x i d ef r o ma ir U S 2 0 0 4 2 3 1 5 1 1 P 2 0 0 4 1 2 王钟晖 采用气相冷凝系统回收储罐中的气相环氧丙 烷 J 精细石油化工进展 2 0 0 7 8 4 5 0 5 2 1 3 朱琳 张福胜 王书仁 环氧乙烷贮存工艺改造 吉 林化一 学院学报 2 0 0 8 2 5 2 l6 17 1 4 李明 张守峰 环氧丙烷安全环保存储新工艺 J 石油 工程建设 2 0 0 4 3 0 6 7 5 7 7 1 5 杨德俊 邓洪贵 环氧乙烷废气治理研究报告 J 1 重庆 环境科学 l9 8 2 6 l 一5 1 6 杨德俊 缓冲燃烧法治理有机废气的理论和应用 J 重庆环境科学 19 8 2 5 2 3 2 7 17 H o r s tW e n z l e r F r e i b u r g T i e n g e n M e t h o da n dd e v i c e f o rr e m o v a lo fe t h y l e n eo x i d eg a s U S 5 7 4 1 4 7 0 1 P 1 9 9 8 1 8 戴沂 刘定华 刘晓勤 等 环氧乙烷的吸收与催化水 合法制乙二醇 J 石油化工 2 0 0 4 3 3 4 31 6 31 9 1 9 赵玉明 王余高 碱吸收法同收废气中的环氧丙烷和 硫化氢 J 化工环保 1 9 9 7 1 7 5 3 0 9 3 i l 2 0 刘昌俊 祝新利 张月萍 等 酸性水合成乙二醇的方 法 C N 15 3 9 8 0 3 P I 2 0 0 4 2 l 鲁荆村 杜冰 徐晓 等 环氧乙烷催化水合制乙二醇 催化剂研究进展 J 化 科技 2 0 0 8 1 6 1 6 1 6 3 2 2 刘丹 张建丽 环氧丙烷水解制l 2 一丙二醇 J 四川 化T 与腐蚀控制 2 0 0 1 4 I 2 8 2 9 2 3 张胜帮 邵利民 邵学广 等 环氧丙烷在盐酸中开环 反应机理fJ 应用化学 2 0 0 0 1 7 2 2 1 4 2 1 6 2 4 困家环保总局 水和废水监测分析方法 编委会 水 和废水监测分析方法 M 4 版 北京 中国环境科学 出版社 2 0 0 2 1 0 2 2 13 万方数据 王亚兵等 废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化水解预处理6 3 P r e t r e a t m e n to fP r o p y l e n e0 x i d ea n dE t h y l e n e0 x i d ei n W a s t e w a t e rb yA c i d i f i c a t i o nH y d r o l y s i s W A N GY a b i n g Z H O UX i a o h o n g Z H O UW u c h a o W A N GL i p i n g W UK u n L i m i n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo f C h e m i c a lI n d u s t r y L u o y a n g4 7 10 0 0 C h i n a A b s t r a c t T h ep r e t r e a t m e n to fp r o p y l e n eo x i d ea n de t h y l e n eo x i d ei nw a s t e w a t e rw a sc a r r i e do u tb yc h e m i c a l a c i d i f i c a t i o nh y d r o l y s i sm e t h o d T h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lf a c t o r ss u c ha sa c i da d d i t i o na m o u n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m eo nt h ep r e t r e a t m e n tw a ss t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p y l e n eo x i d ea n de t h y l e n eo x i d ei n w a s t e w a t e rcanb ec o n v e r t e di n t oc o r r e s p o n d i n ga l c o h o l su s i n gs u l f u r i ca c i da sc a t a l y s t T h ec o n c e n t r a t i o no fc y c l o a l k a n e d e c r e a s e dt Ob e l o w1 0 0 m g La f t e rr e a c t i o n T h es e c u r i t yo fs e q u e n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a si n c r e a s e d A i m i n gt ot h e f a c t so ft h ew a s t e w a t e r t h eo b t a i n e do p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo flOo C t h ev o l u m e f r a c t i o no fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i do f1 b a s e do nt h ew a s t e w a t e r r e a c t i o nt i m eo fl2h K e yw o r d s w a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o p y l e n eo x i d e e t h y l e n eo x i d e a c i dc a t a l y s t h y d r o l y s i sr e a c t i o n 幸扣H 口 唪和 桕I 幸 扣k 奉 扣件扣白H 嘲津掌扣H 睥幸奉 I 和和H 啐奉知扣H 哞 和扫H 啐幸和H 肆事和H 睥和 H 津幸搴蝌幸扣晰宰 口扣H 呻本和蜱和件幸和 匀H 肆幸 事桕H 肆料 幸 臼H 雌 上接第4 5 页 3 4 F u t a m u t aS M e i n e c k eEA E f f e c to fc e n t e rb l o c k s t r u c t u r eont h ep h y s i c a la n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fA B Ab l o c kc o p o l y m e r P a r tI I R h e o i o g i c a l p r o p e r t i e s J P o l y mE n gS c i 1 9 7 7 1 7 5 6 3 5 6 9 R e s e a r c hP r o g r e s so nV i s c o e l a s t i cB e h a v i o r so fS t y r e n i cB l o c kC o p o l y m e r s T A N GL i n Z h e n g z h o uU n i v e r s i t yL i b r a r y Z h e n g z h o u4 5 0 0 01 C h i n a A b s t r a c t T h er e s e a r c hp r o g r e s so nt h ev i s c o e l a s t i cb e h a v i o r so fs t y r e n i cb l o c kc o p o l y m e r sa th o m ea n da b r o a di s r e v i e w e d T h es p e c i f i cr h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h es t y r e n i cb l o c kc o p o l y m e r sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dm o r p h o l o g ys t r u c t u r ef r o mt w oa s p e c t sn a m e l yv i s c o e l a s t i cb e h a v i o r so fs t y r e n i cb l o c k c o p o l y m e rs o l u t i o n sa n dm e l t sa r ee m p h a t i c a l l yi n t r o d u c e d B a s e do nt h ee x i s t i n gr e s e a r c hs t a t u s t h er e s e a r c hf r o n t sa n d e m p h a s e so nv i s c o e l a s t i cb e h a v i o r so fs t y r e n i cb l o c kc o p o l y m e r sa r ep r o p o s e d K e yw o r d s b l o c kc o p o l y m e r v i s c o e l a s t i cb e h a v i o r r h e o l o g i c a ic h a r a c t e r i s t i c m o r p h o l o g ys t r u c t u r e 上接第4 8 页 6 徐寿昌 有机化学 M 2 版 北京 高等教育出版社 1 9 8 l 3 3 4 3 3 5 7 中华人民共和国药典委员会 中华人民共和国药 9 典 M 一九 k f f 版增补本 北京 人民卫生出版社 l9 8 7 3 5 3 6 李广霞 苯扎溴铵滴定法间接测定钾离子 J 苏盐科 技 1 9 9 5 4 1 5 虞志光 高聚物分子量及其分布的测定 M 北京 化 学工业出版社 1 9 8 4 3 5 4 3 S y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i s t i c so fP o l y P o t a s s i u mN A c r y l o y l G i y c i n a t e a s M a c r o m o l e c u l a rF l a m eI n h i b i t o r J lL i k u n Z H A N GL i h u a S c h o o lo f C h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dE n v i r o n m e n t N o r t hU n i v e r s i t yo f C