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李晓晨等：浸提剂pH值对污泥中重金属浸出的影响 193浸提剂pH值对污泥中重金属浸出的影响李晓晨1，赵丽2, 印华斌21. 山东农业大学水利土木工程学院，山东 泰安 271018；2. 河海大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210098摘要：为了探讨浸提剂的pH对污泥中重金属释放的影响，采集了我国四个典型城市污水厂的剩余污泥，应用固体废物浸出毒性的浸出方法(GB5086.2-1997)，以不同pH值的浸提剂对污泥中重金属的浸出特性进行了实验研究。实验结果表明，污泥中的Cr和Fe的最大浸出质量浓度分别出现在6.57.0和5.0左右的pH值范围；Mo和Ni的浸出质量浓度则随着浸提剂pH值的升高而升高；而Zn和Mn的浸出质量浓度则随着浸提剂pH的升高而降低。这表明，浸提剂的pH 值对污泥中重金属的浸出具有显著的影响，而且pH 值对污泥中重金属浸出的影响因重金属的不同而存在较大的差异。关键词：pH值，提取剂，浸出特性，重金属，污泥中图分类号：X132 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）01-0190-05表1 实验所用主要的仪器Table 1 Main experimental equipments used in present study序号仪器名称型号产地1便携式电导仪Sension 5美国HACH2便携式酸碱度测试仪JENCO 6010上海任氏电子有限公司3超纯水器SAGA-10T上海赛鸽电子科技有限公司4电热鼓风干燥箱DGH-9123A上海圣欣科学仪器有限公司5水浴恒温振荡器SHA-BA江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司6台式离心机TDL-40B上海安亭科学仪器厂7ICP-AESLeeman-LABS美国利曼徕伯斯公司(Leeman-LABS, Prodigy)污泥是污水生物处理过程中产生的副产物，是由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物和无机物组成的集合体1,2。由于污泥中含有丰富的有可利用价值的有机质、氮、磷等营养物质，所以污泥农用则成为污泥资源化处置的有效方法之一3-5。然而，污泥农用也存在一些潜在环境风险，例如富集于污泥中的重金属、病原体等。有关资料表明，由于受污水厂运行费用等因素的影响，我国许多城市污水厂仍采取就近购地露天堆放的简单方法处理剩余污泥6。在周围环境中多种条件的长期作用下，特别是酸雨作用下，污泥的露天堆放会导致其中部分有害微量元素发生淋溶而析出，进而渗透到土壤或地下水中，从而降低土壤功能、污染水质、影响生态环境和人体健康7,8。近年来，城市污泥中重金属的含量及其在环境中的迁移转化趋势受到环境科学以及土壤科学研究领域的广泛关注9,10。浸出毒性实验可有效地模拟污泥与水接触时污泥中重金属的释放规律，国内外学者已经对污泥中重金属的浸出毒性及淋溶特性等方面做了大量的研究7, 11,12。pH主要通过对污泥中的物理、化学以及生物反应过程的影响来间接影响其中重金属的有效性13-15。浸提剂的pH值会直接影响到浸出毒性实验结果的可靠性，而我国的“固体废物浸出毒性的浸出方法(GB5086.2-1997)” 16中并没有规定浸出液的pH值的控制情况。因此，探讨浸提剂pH值对污泥中重金属的浸出特性的影响，对污泥中重金属的潜在浸出能力以及预测其潜在环境污染风险等具有重要的意义。1 材料与方法1.1 样品处理及仪器材料（1）污泥样品采集及预处理本实验中所用污泥分别取自北京市高碑店污水厂（S1）、济南第二污水厂(S2)、南京江心州污水厂(S3)和厦门污水厂(S4)的剩余污泥。上述四个城市污水处理场均采用传统的活性生物污泥处理工艺，在我国的城市污水处理中具有一定的代表性。采集后的污泥样品经风干、磨碎, 过20目尼龙筛后, 装入玻璃瓶置于阴凉干燥处待分析。（2）主要实验仪器本研究所用的主要实验仪器及型号见表1。1.2 分析方法（1）污泥的理化指标污泥理化指标的测定依据土壤农化分析中的相应方法17。（2）污泥中重金属浸出实验污泥样品中重金属的浸出实验我国的“固体废物浸出毒性的浸出方法（GB5086.2-1997）”，简述如下：称取污泥样品 2.00000.0005 g，置于容积为250 mL的聚乙烯瓶内，以泥水比110（m/V, gmL-1）的比例加入浸取液，以超纯水（pH6.70.2）作为浸取液，置入水浴恒温振荡器（1102 rmin-1），在室温下振荡浸取8 h，然后静止16 h后取出，在预先安装好滤膜（0.45 m）的过滤装置上过滤，收集全部滤液即为浸出液，4 下保存待测。由于金属的浸出与浸提液的pH具有很大的关系，而国标浸出标准中没有规定浸出液的pH值的控制情况。 因此，本文对不同pH条件下的浸出情况进行了实验研究。浸出操作流程及泥水比等均同原标准，浸提液的不同pH分别为：3.0、4.0、5.0、6.0、6.5、7.0、8.0和9.0，均以10% 的HNO3和1 molL-1的NaOH调节超纯水的pH。每种pH值均采用4种污泥平行进行，每种污泥设置 2 个平行，取每个pH值的4种污泥的平均值作为试验结果。1.3 金属元素分析与质量控制采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES, Leeman Labs Profile)分析样品中Fe、Mn、Cu、Ni、Pb、Cd等元素的含量。试验所用容器在用前均在（1+2）HNO3溶液中浸泡24 h以上。所测试样品均做平行样，分析时采用国标溶液控制工作曲线。试验所用试剂均为优级纯，试验用水为超纯水(18.2 M)。2 结果与讨论2.1 污泥的理化特性污泥样品的部分理化性质测定结果见表2。从表2中可以看出，4种污泥中电导率（Electronic Conductivity，EC）均较高，pH值都接近7.0。污泥中有机质（Loss On Ignite，LOI）、总氮（Total Nitrogen, TN）和总磷（Total Phosphorus, TP）平均含量分别高达36.7，2.1和18.7 gkg-1。我国耕地土壤有机质含量以东北黑土为最高（4%5%），其它地方土壤有机质均低于东北黑土；耕地土壤TN一般为1.0%2.0%，TP含量大至在0.440.85 gkg-1之间，总K含量一般在16.6 gkg-1左右。这也进一步说明了这些污泥具有较高的潜在农业利用价值。2.2 浸提剂 pH值对污泥中重金属浸出的影响本文前面已经提及污泥及水溶液pH值对其中重金属的环境行为具有重要的影响。然而，我国“危险固体废弃物浸出毒性的浸出方法（GB5086.2-1997）”中的浸提剂的要求仅为“去离子水”，而对其pH值条件未作任何限定。因此，为了探讨浸提剂pH值对污泥中重金属可浸出性的影响，本文分别选取了8个pH条件进行了重金属的浸出试验研究，试验结果如图1所示。由图1可以看出，污泥中Cr的浸出质量浓度首先随着浸提液pH值的升高而呈增大趋势，在pH值为6.57.0之间达到最大浸出质量浓度，然后又随着浸提液pH 的升高而降低。对于污泥中的Fe，其浸出质量浓度随浸提液pH值的变化较复杂，随着pH的逐渐增高，呈现出降低、增加的循环趋势。但是，由图1中还是可以看出其存在一个明显的最大浸出浓度的pH范围，即在pH5.0左右。Fe浸出质量浓度随着浸提液pH值的升高呈现出的往复变化趋势可能与浸提过程混合液中存在的Fe3+ 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ 动态平衡受溶液中H+影响有关。由此表明，土壤、污泥或土壤溶液的pH值分别超过6.5和5.0后，将会有利于增强其中Cr和Fe的稳定性。表2 不同城市污水处理厂污泥的理化性质Table 2 The physicochemical characteristics of sewage sludgefrom different wastewater treatment plantsa污泥样品pHEC/(Scm-1)LOI/%TN/%TP/(gkg-1)K/(gkg-1)S17.4295037.22.615.15.8S27.3238031.81.917.912.2S36.6226033.92.020.07.5S46.5295032.81.616.96.1bMeanSD6.80.4263536736.76.62.10.418.73.47.92.6注：a. S1、S2、S3、S4为污泥样品编号，分别取自北京市高碑店污水厂（S1）、济南第二污水厂(S2)、南京江心州污水厂(S3)和厦门污水厂(S4)的剩余污泥；b. MeanSD，均值标准偏差与Fe和Cr相比，污泥中的Ni和Mo的浸出质量浓度则均随着浸提液pH值的升高也呈现出逐渐增大的趋势。其中，Ni在浸提液pH为4.0时表现出最低质量浸出浓度；在pH为 5.06.0之间，Ni的浸出质量浓度变化不明显；但是当 pH 超过 6.0 后，溶液中 Ni 的质量浓度与 pH 之间呈近似于线性的增加趋势。在浸提液 pH 值为 3.06.0 之间时，Mo 的浸出质量浓度无明显差异；当 pH 超过 6.0后，Mo的浸出浓度随着浸提液pH值的增大也呈现出逐渐增大的趋势。由此表明，污泥中的Ni和Mo的可迁移性可能会随着污泥或土壤溶液中pH值的升高而逐渐提高。污泥中的Zn和Mn的变化趋势与Ni和Mo的相反，其浸出质量浓度随浸提液pH值的逐渐升高而逐渐降低。其中，在浸提液pH为4.09.0之间时，Mn的浸出质量浓度无明显变化；但是，当pH4.0后，其浸出质量浓度迅速提高。Zn的浸出质量浓度表现出与 Mn 非常相似的变化趋势；但是当浸提液pH8.0后，Zn的浸出质量浓度会进一步降低。由此可见，污泥中Mn和Zn的稳定性随着pH值的升高而逐渐增强。图1 浸提剂pH值对污泥中重金属浸出的影响Fig. 1 The influences of pH values of extractants on the leachabilitie of heavy metals in sludges上述分析结果表明，浸提液的 pH 值对污泥中不同重金属的浸出浓度具有重要影响，而且 pH 对污泥中重金属浸出浓度的影响因重金属的不同而存在较大的差异。通常认为，污泥的 pH值与污泥中重金属的活性呈负相关关系，即低 pH 情况下有利于重金属的迁移及释放，高 pH 情况下则有利于提高重金属的稳定性18,19。但是，也有研究表明，较高的 pH 值反而会使Mo的生物有效性提高20，这也与本文的结果相吻合。污泥 pH 对重金属潜在迁移能力的影响是一个非常复杂的过程，对此国内外虽然已有大量研究，但对其影响的机理依然没有清楚的解析。刘清等15认为 pH 对重金属形态的影响机制主要包括三个方面：a. 酸度会影响重金属的水解平衡；b. H+ 与金属离子对无机或有机试剂的竞争而改变络合平衡；c. 影响污泥中有机及无机组分对金属离子的吸附释放平衡（金属氢氧化物的共沉淀、生物表面吸附等）。有研究表明21,22，在碱性条件下，重金属离子主要和 SO42-、CO32-、OH- 及 H2PO4- 等形成金属盐而沉淀；而在酸性条件下主要与氧化铁、铝化合物形成沉淀。因此，应进一步开展污泥 pH 对重金属潜在迁移能力影响机理的研究，探讨通过改变污泥的pH值来促进污泥中的重金属离子沉淀而被固定，从而提高污泥农业利用的可行性和生态安全性。3 结论（1）我国几个典型城市污水处理厂的城市污泥具有较高的有机质、氮和磷的含量，具有较高的潜在农业利用价值。（2）浸提剂的pH 对污泥中重金属的浸出具有重要的影响，而且pH 对污泥中重金属浸出的影响因重金属的不同而存在较大的差异。其中，污泥中的Cr和Fe的最大浸出质量浓度分别在6.57.0和5.0的pH值范围；Mo和Ni的浸出质量浓度随着浸提剂pH的升高而升高；而Zn和Mn的浸出质量浓度则随着浸提剂pH的升高而降低。参考文献：1 周立祥、沈其荣、陈同斌等. 重金属及养分元素在城市污泥主要组分中的分布及其化学形态J. 环境科学学报, 2000, 20(3): 269-274.Zhou Lixiang, Shen Qirong, Chen Tongbin, et al. Distribution and chemical form of heavy metals in the principal components of undigested sludgeJ. Acta Science Circumstantiae, 2000, 20(3): 269-274.2 Lester J N, Sterrit R M, Kirk P W W. Significance and behaviour of heavy metals in wastewater treatment process. II.Sludge treatment and disposalJ. Science of Total Environment, 1983, 30: 45-83.3 Fuentes A, Mercedes L, Jose S. 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