计算量子化学讲义.pdf

理论部分 Lecture Notes for Computational Quantum Chemistry 2002 年年 9 月月 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 1 Chapter 1 Preparatory Knowledge of Quantum Mechanics 量子力学预备知识 1 1 Fundamental Postulates in Quantum Mechanics 量子力学的基本假定 量子力学是在若干基本假定 即 公设 的基础上建立的 依据这些基本假 定 通过严格的演绎和推理 形成一个逻辑严密和完全自洽的理论体系 它的正 确性为实践所证实 量子力学建立迄今已七十多年 尚未发现有任何微观体系的 实验事实与量子力学的原理相孛 这是演绎法在科学上最成功的范例 量子力学建立的背景是实物粒子 matter particle 波粒二象性的发现 物理学 将微观粒子分为两大类 Microcosmic particles 0 0 photon 0 0 matter particles electron proton neutron atoms etc 实物粒子与光子的特征性区别为其静止质量 0 不为零 但它们与光子一 样具有二象性 duality 在与物质相互作用时呈粒子性 在运动 传播过程呈波 动性 服从叠加原理 可产生干涉 衍射等现象 粒子性与波动性这一对相互对 立而又统一的属性通过 de Broglie 关系式相联系 de Broglie relations momentumlinearn h p energykinetichE vv 以上两等式左方的变量 E 和 p v 是粒子属性 右方的变量 和n v 是波的属 性 和 n v 分别为频率 波长和波矢 实物粒子运动行为表现为波动性 不能用经典运动轨迹来描述和记录 它不 服从 Newton 定律 也不能套用经典波动方程 从而 必须寻找和建立新的运动方 程 后者无法依据现成的经典物理理论导出 需要以若干基本假定为出发点 再 通过逻辑推理来建立 这些 基本假定 的地位与作用 类似于平面几何中的公 理 然而 几何公理表述的内容是具体的 它们直接来源于人们的直觉与经验 量子力学的基本假定的表述则是抽象的 它们源自杰出科学家们大胆的想象与推 测 故又称之为 公设 量子力学中涉及的基本假定主要有以下五个 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 2 Postulate 1 微观体系的状态用波函数描述 经典波 声波 机械波等 波函数的物理意义是给定时刻下空间每一点的振 幅 其自变量为 4 个 三维空间坐标 时间 where zyxrtr vv 由 N 个无自旋的粒子组成的微观体系 波函数包含的自变量数为 3N 1 N 个粒子的坐标 时间 where 21iiiiN zyxrtrrr vv L vv 对于 N 电子体系 因电子的自旋可有两种状态 2 1 S m 故自变量总数为 4N 1 where 21siiiiiN mzyxxtxxx vv L vv 下面是结构化学课程中碰到过的一些单粒子体系的波函数 1 在无限大空间中运动的自由粒子 free particle in an infinite space Etpx i Aetx h one dimensional Etrp i Aetr vv h v three dimensional 1 1 1 2 长度为 l 的一维势箱中的粒子 particle in 1D box L 2 1 sin 2 n l xn l x n 1 1 2 3 一维谐振子 1D harmonic oscillator h 2 2 xHeN nnn 1 1 3 式中 Hn 为厄密多项式 Hermite polynomial 4 氢原子 mllnmln YrRr 1 1 4 式中 Rn l r 为联属 Laguerre 多项式 描述电子的径向运动 Yl m 为球谐函数 描述电子的角度运动 角度分布 波 函 数 物 理 意 义 的 统 计 解 释 The Statistical Signification of Born 1926 实物粒子体系的波函数是从与经典电磁波的类比引出的 周知 经典电磁波 的波函数 具有明确的物理意义 它代表随时间振荡的电场强度 E 或磁场强度 H 而光的强度则正比于 绝对值的平方 E H I 2 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 3 O d r v 但对于电子 质子等实物粒子 描述其运动的波函数的物理意义是什么呢 Born 认为 它们的波函数 的物理意义与其绝对值的平方 2 相联系 对于 一个状态波函数为 tr v 的单粒子体系 在时刻 t 空间位置 r v 附近的体积元 d 内找到粒子的几率为 c tr v 2d 式中 c 为比例常数 故函数 2 trctr vv 的物理意义为粒子在时刻 t 在r v 处的出现的几率密 度 因粒子在全空间出现的总几率为 1 故要求 2 1 222 1 dtrcdtrc vv 1 1 5 若 满足 1 2 dtr v 则 c 1 称波函数为归一化 normalized 这时 几率密度为 2 trtr vv 1 1 6 函数 tr v 又称粒子在空间的几率分布 Postulate 2 微观体系的力学量用厄密算符表示 Observables are represented by Hermite operator 因实物粒子固有波粒二象性 运动 轨迹 的概念不复存在 从而 描述运 动的力学量如动能 动量的经典定义 Linear momentum vmp vv Kinetic energy m p mvT 2 2 1 2 2 v 亦不再适用 需要建立新的表达形式 量子力学的第二个基本假定认为 微观体 系以及构成它们的实物粒子的力学量应表示为一种特殊的线性算符 厄密算符 1 厄 密 算 符 的 定 义 Definition of Hermite operator 若线性算符 F 满足 and integrable dFdFdF 1 1 7 则称 F 为厄密算符 或自共轭算符 self adjoint operator 在量子力学的公式表达和推导中 状态波函数及涉及状态波函数的积分使用 Dirac 符号十分简洁和方便 使用 Dirac 符号时 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 4 FdF 式中 称 右矢 ket 对应于 r v 称 左矢 bra 对应于 r v 单独的右矢代表体系的一个微观状态 左矢则表示该态的复共轭 complex conjugate 左 右矢碰在一起表示积分运算 d 用 Dirac 符号 厄密算符定义式 1 1 7 可改写为 FFFF 1 1 8 根据以上定义 容易证明一阶微分算符 dx d D 不是厄密算符 但 dx d iDihh 2 h h h 为 Planck 常数 则为厄密算符 留作课外练习 2 构 建 力 学 量 算 符 的 方 法 How to Construct an Observable Operator 在经典力学中 可观测的力学量通常表示为两个基本力学量 坐标 r v 和动 量 p v 以及时间 t 的函数 tprfF vv 1 1 9 where position zky jxir vvv v linear momentum zyx pkpjpip vvv v 在量子力学中 与可观测量 F 相应的力学量算符 F 系采用 经典类比 的方 法来建立 后者表示为两个基本力学量算符 r 坐标算符 和 p 动量算符 以 及 t 的函数且函数的表达完全相同 tprfF where position operator zky jxir vvv linear momentum operator zyx pkpjpip vvv v 1 1 10 微观粒子的坐标和动量受 测不准关系 uncertainty principle 制约 它们 不能同时有确定值 因此 坐标和动量只允许其中之一表示为经典的 数值量 另外一个必须表示为算符 何者表示为算符取决于 表象 representation 的选 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 5 择 量子力学可选用两种表象 坐标表象 position representation 和 动量表 象 linear momentum representation 处理分子的结构 化学键和化学反应问题 涉及到分子中原子的确定位置及其变化 故量子化学中主要采用坐标表象 在坐 标表象下 坐标算符等同于经典力学中的坐标 而动量则表示为对坐标的一阶微 分算符 rrzzyyxx v z ip y ip x ip zyx hhh h vvv hi z k y j x iip 式中 z k y j x i vvv 数学家称之为梯度算符 gradiant operator 物理学家常称 del 算符 在坐标表象下由 r v 和 p 出发构造任意力学量算符 F 的步骤为 Step 1 写出力学量 F 的经典函数表达式 tprfF vv Step 2 用 p 取代表达式中的 p v tprfF v 可证明 r v p 和用上述方法构造的力学量算符均为厄密算符 证明从略 在坐标表象下 单粒子体系的动能 势能和总能量算符如表 1 1 所示 表 1 1 坐标表象下单粒子的动能 势能和总能量算符 经典表达 量子力学算符 动能 m pp m p T 22 2 vvv 2 2 2 2 1 2 1 m ii m pp m T h hh where 2 2 2 2 2 2 2 zyx Laplace 算符 势能 trUU v trUUU v 总能量 UTE 2 2 2 trU m H v h Hamiltonian 算符 3 算 符 的 本 征 函 数 和 本 征 值 Eigenfunctions and Eigenvalue of Operators 若算符 F 函数 和常数 满足 F or F 1 1 11 则称 为算符 F 的本征函数 属于本征值 式 1 1 11 称为算符的本征值方程 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 6 例1 x e 为常数 是一阶微分算符dxdD 的本征函数 属于本征值 xxx ee dx d eD Q 显然 取任何实数或复数上式均成立 可见 给定算符的本征函数和本征值通常 不止一对 算符 F 在具有多本征函数和本征值时可将它们用通式表示为 L 2 1 iF ii 1 1 12 F 的全部本征函数的集合 2 1 L i i 称为该算符的本征值函数集 eigenfunction set of F 力学量算符的本征函数和本征值有重要的性质 将在下节介绍 Postulate 3 微观体系力学量算符的全部本征函数 2 1 L i i 构成一个数 学完备集 从而体系的任意状态 均可表示为这些本征函数的线性组合 i ii c 建立这一基本假定的依据是波的 叠加原理 微观粒子具有波性 描述其运 动的波函数应当与经典波一样服从叠加原理 在学习高等数学中我们常用较简单的数学完备集对较复杂的函数进行展开 常用的数学完备集是幂级数和富立叶级数 Power series 0 k k kx axf Fouries series 1 0 sincos 2 k kk kxbkxa a xf 幂级数展开的例子是 0 x k x e k k x 20 1 1 ln 0 dd The hold of Eq 1 2 1 demands that 0 must be real Q E D 力学量为可观测量 其数值必须为实数 因此 量子力学要求力学量算符为 厄密算符 以保证其具有实数本征值 前节讲述的构造力学量算符的方法正好能 满足这一要求 从而可知 力学量算符的本征值为实数 1 2 2 Eigenfunctions 力学量算符的本征函数 Theorem 2 Two eigenfunctions corresponding to different eigenvalues of an hermitian operator are orthogonal with each other 属于不同本征值 的厄密算符本征函数相互正交 Proof Assume that F is hermitian and kkk F lll F w h e r e lk we have lkl lkklkklklk FF Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 9 It follows that 0 lklk 1 2 2 0 0 lklk i e k and l are orthogonal Q E D 在量子力学中有时会出现多个本征函数属于同一个本征值的情况 称之为 简并 例如 氢原子轨道角量子数 l 0 的角动量本征函数就是简并的 简并度为 2l 1 这 些简并的本征函数所描述的状态称为简并态 容易证明 多个简并的本征函数任意比例 的线性组合仍然是属于同一本征值的本征函数 这样的线性组合可有无限多个 但其中 线性独立的只有有限个 故简并的本征函数相互不一定正交 但通过常规的正交化处 理 如 Schmidt Jacobi法等 可得到维数等于简并度的一个正交的简并本征函数子集 通用的计算量子化学软件在作业执行时 均会自动将求得的本征函数正交化 量子力学基本假定三给出 力学量的全部本征函数构成数学完备集 本定理进一步 表明 这样的完备集必定是正交的 此外 按照惯例 我们约定在量子力学计算中使用 的波函数都是归一化的 从而可得推论 力学量的全部本征函数构成正交归一的数学完 备集 orthonormal complete set 一个函数集 i i 1 2 的正交归一性可借助 Kroneck 符号作简洁表示 ijji where 1 0 ji ji ij is Kroneck symbol 1 3 Schr dinger Equations of Molecular Systems 分子体系的薛定谔方程 分子体系的总能量算符 H 及其状态波函数 必须满足 Schr dinger 方程 后者 是量子力学的基本运动方程 它相当于经典力学中的牛顿第二定律公式 F ma 在 量子化学计算中 无论是采用 MO 法 VB 法或 DFT 法 核心问题都是 Schr dinger 方程的近似求解 1 3 1 Time Dependent Schr dinger Equation 含时间薛定谔方程 若一微观粒子的总能量算符 H 及其状态波函数 包含时间变量 t 则它们服从 含时间 Schr dinger 方程 H t i h 1 3 1 where tr v trUTtrHH vv Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 10 哈密顿算符 H 包含动能T 和势能 trU v 两项 其中动能算符 2 2 2 2 2 22 2 zyx m T h 对任何单粒子体系都一样 它总是与不包含时间自变量 因此 H 是否和时间有关 仅取决于势能项U 即容纳粒子在其中运动的势场是否随时间变化 1 3 2 Time Independent Schr dinger Equation 不含时间薛定谔方程 若粒子在一个不随时间变化的恒定势场中运动 则 U 不包含时间变量 0 t U rUU v we have 0 rHHei t H v 因哈密顿算符与时间无关 粒子的波函数 亦不包含时间变量 从而粒子在空间的 几率分布不随时间变化 此情况类似于经典机械波中的 驻波 standing wave 这时 H 和 服从 不 含 时 间 Schr dinger方程 又称 定 态Schr dinger方 程 stationary state Schr dinger equation 其表达形式是 EH 1 3 2 式中 E 为体系的能量本征值 r v 称为定态波函数 它描述一个处在绝热条 件下的单粒子体系的能量有确定值的状态 在结构化学课程中学过的单粒子体系 一维势阱中的粒子 简谐振子等 均 服从定态 Schr dinger 方程 氢原子及类氢离子当取电子 原子核运动分离近似 即在核坐标参照体系内讨论电子的运动时 亦采用单粒子定态 Schr dinger 方程 其哈密顿算符表达式为 r Ze m H 2 2 0 2 2 h 式中 m0和 e 分别是电子静止质量和电子电荷 Z 为核电荷 原子序数 r 为电子 与核的距离 1 3 3 Stationary State Schr dinger Equation for Molecules 分子体系 的定态薛定谔方程 处理分子的电子结构 光谱及电磁性质等问题时 通常假定分子孤立地处于 真空和绝热的 adiabatic 状态下 此时分子内微观粒子 原子核 电子 间的相 互作用势能 仅与他们彼此间的距离有关而与时间无关 根据能量守恒原理 分 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 11 子的总能应恒定不变 其状态可用定态波函数描 述 后者服从的定态 Schr dinger 方程具有与单 粒子方程相同的形式 EH 但其哈密顿算符相应地较为复杂 对一个多原子 分子 哈密顿算符应包含全部原子核和全部电子 的动能 势能项 其表达通式为 iqppq qp ijijippi p i ip p p R eZZ r e r eZ mM H 2 2 2 2 2 2 2 2 2 hh 1 3 3 式中包含五项 依次为 所有原子核的动能 所有电子的动能 核对电子的吸引 能 电子间排斥能 以及核间的排斥能 下标 p q 标记原子核 i j 标记电子 Mp为第 p 个核的质量 mi为第 i 个电子的质量 在 H 表达式中出现了两个基本物理常数 secJ 10626 6 where 2 32 h h h planck 常数 e 1 602 10 19C 电子电荷 这里未将电子的质量 mi取为常数 因为考虑相对论效应下 m 是变量 SI 单位制的 kg m J C 等计量单位若用于原子 分子体系 其量级嫌太大而 不便 在量子化学中一般采用原子单位制来代替 1 3 4 Atomic Units 原子单位制 在原子单位制中以三个基本物理常数作为基础计量单位 The rest mass of electron m0 1 The charge of electron e 1 Planck constant h 2 and thus 1 2 h h 基于以上约定 可取玻尔半径 Bohr radius a0 0 0529177 nm 作为长度单位 1 a u 1 Hartree 2EH EH 13 606 eV 为基态氢原子能量值 作为能量单位 Q 在 a u 单位制下 a u 5 0 2 a u 1 0 2 H 2 0 2 0 a e E em a h 相应的能量换算关系为 1 a u 1 Hartree 2 EH 27 2107 eV pq R v q ei ej pi r v p pj r v ij r v qj r v Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 12 采用 a u 单位制后 分子总哈密顿简化为 iqp pq qp ij ij ip pi p i p p p R ZZ rr Z mM H 1 2 1 2 1 22 1 3 4 依据五个基本假定 并以 Schr dinger 方程为基础的量子力学理论已被实践证 明是普遍正确的 对于任何分子体系 总哈密顿算符均具有如式 1 3 4 所示的相同 的形式 包含的原子数 电子数的不同仅是引起求和限改变而已 原则上 只要 严格求解定态 Schr dinger 方程 EH 1 3 2 得到正确的 则分子的电子结构及其它微观性质均可迎刃而解 然而 求解方程 在数学上遇到的巨大困难使这一目的几乎无法达到 迄今为止 定态 Schr dinger 方程可严格求解的体系仍然只有 H 和 H2 两个 其它原子 分子均需借助近似方法 这一特点导致了计算量子化学这一分支学科的形成和发展 1 4 Three Fundamental Approximations Applied to MO Method 分子轨道法在物理模型上的三个基本近似 物理模型的简化是用物理方法处理具体问题的起点 简化的原则是合理地忽 略掉影响体系运动性质的次要因素 任何简化都会引入误差 允许采取何种程度 的简化 由所研究问题的精度要求来决定 为克服严格求解分子定态 Schr dinger 方程无法逾越的数学困难 分子轨道法 在物理模型上采用了三个基本近似 非相对论近似 核运动与电子运动分离 近似 单电子近似 即轨道近似 1 4 1 Non Relativity Approximation 非相对论近似 根据 Einstein 的狭义相对论 special relativity theory 原理 物体的质量随着 其运动速度的增大而增加 2 0 1 c v m m where c 3 108 m sec 1 is the speed of light Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 13 原子 分子中的电子运动线速度为 v 106 108 m sec 1 超铀元素的内层电子 速度可达光速的三分之一 在精确计算中电子的质量不能视为常数 但这样一来 将在哈密顿算符中的一个分母项中出现复杂的函数 已有的数学工件无法处理 非相对论近似忽略这一效应 一律取电子的静止质量 即令 m m0 从而 哈密 顿算符进一步简化为 iqppq qp ijijipip p i p p p R ZZ rr Z M H 1 2 1 2 1 22 1 3 5 对不同的原子 非相对论近似所引入的能量误差 随原子序数的增加而增大 C Z 6 0 037 Pb Z 82 7 1 能量误差主要来自原子的内层电子 又因对原子 分子的化学行为和低激发 态光谱起主要贡献的是价电子 它们的相对论能量误差很小 而且 在计算化学 键能和化学反应能时 主要由内层电子相对论能量引起的分子总能量系统误差绝 大部分可相互抵消 因此 对于不含重金属和重元素的一般有机化合物 非相对 论近似带来的微小误差对讨论一般化学问题完全是可容忍的 但是 对于第二过 渡周期及其后的元素 相对论效应通过内层电子作用的间接传递对价电子的行为 将会有较严重的影响 如未对计算结果进一步作必要的相对论修正 则误差将可 能很大 甚至达到不可容忍的地步 1 4 2 Born Oppenheimer Approximation 核运动与电子运动分离近似 电子的质量比原子核小得多 Mp m0 103 105 故其运动速度比后者高若干个 数量级 虽然原子本身处于热运动中 但当核的位置发生微小变化时 电子能迅 速调整自己的运动状态使之与变化后的和库仑场相适应 基于这一特性 Born 与 Oppenheimer 建议可将电子与原子核的运动分开处理 其要领为 将分子整体的平移 转动 外运动 和核的振动运动 内运动 分离出去 讨论电子运动时 将坐标系原点设定在分子质心上 并令其随分子整体一 起平移和转动 令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上 采用 Born Oppenheimer 近似后 分子的总波函数写成电子波函数和核运动波 函数两部分的乘积 其中电子波函数的自变量仅包含电子的坐标 相应地 可定 义总电子的哈密顿算符 它只包含电子的动能和势能 iij ij ip pi p i rr Z H 1 2 1 2 1 3 6 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 14 定义单电子哈密顿算符 One electronic hamiltonian p pi p i r Z ih 2 1 2 1 3 7 和双电子算符 Two electronic operator ij r jig 1 1 3 8 则总电子哈密顿算符可简记为 Total electronic hamiltonian jii jigihH 1 3 9 i h的物理意义是忽略电子间相互作用能时 电子 i 在分子的原子核库仑场中 运动的能量 故通称单电子哈密顿算符 H 为所有电子动能 各原子核对电子的 吸引能以及电子间相互库仑作用能之和 故又称电子总能量算符 将振动动能扣除后 分子在给定构型下的总内能还应加上原子核间的库仑排 斥能 因而在 Born Oppenheimer 近似下的分子总哈密顿为 Total molecular hamiltonian qp pq qp jii R ZZ jigihH T 1 3 10 在给定分子构型下 上式最后一项 核间排斥能 为常数 它的加入只改变哈 密顿算符的本征值但不改变其本征函数 言下之意 H 与 T H 具有共同的本征函数 集 i i 1 2 后者同时满足定态 Schr dinger 方程 iii EH 1 3 11 and iii EH TT where qp pq qp i R ZZ EE T T 1 3 12 因此 在求解 i 时可将总哈密顿算符中的核间排斥能项忽略 最后在计算 分子能量时再将其数值加上 1 4 3 Orbital Approximation 轨道近似 MO 理论三个基本近似的前两个都是旨在最大可能程度上简化哈密顿算符 本 近似的目的择则是寻求分子波函数的一种合理 简洁的近似表达形式 后者与前 两个近似相结合 使量子力学求解分子问题的主要障碍在原则上得以克服 采用非相对论近似和 Born Oppenheimer 近似后 简化的总电子哈密顿表达式 1 3 6 中含有 ij r1项 因 jiij rrr vv 出现在分母而无法分离变量 为绕过这一困难 引入了第三个近似 轨道近似 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 15 i d 2 d O 1 x v 1 d 2 x v i x v 轨道近似的要点是 将电子间的库仑排斥作用平均化 每个电子均视为在核 库仑场与其它电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动 从而单个电 子的运动特性只取决于其它电子的平均密度分布 即电子云 而与后者的瞬时位 置无关 于是 每个电子的状态可分别用一个单电子波函数 ii x v 描述 又因各单 电子波函数的自变量彼此独立 N 电子体系的波函数可写成 N 个单电子波函数的 乘积 221121NNN xxxxxx v L vvv L vv 1 3 13 并套用通俗的经典术语 把L vv 2211 xx 称为分子轨道 MO 按照 Born 的统计解释 2 的物理 意义为几率密度 那么 式 1 3 13 所表达的总 波 函 数 的 具 体 物 理 意 义 是 什 么 呢 显 然 22 22 2 11 NN xxx v L vv 的 意 义 分 别 为 在旋轨空间 1 x v 处找到电子 1 的几率 在 2 x v 处找到 电子 2 的几率 以及在 N x v 处找到电子 N 的 几率 这些单电子波函数乘积绝对值的平方 22 22 2 11 2 21 NNN xxxxxx v L vvv L vv 1 3 14 的物理意义为 同 时 地 在 1 x v 处找到电子 1 在 2 x v 处找到电子 2 在 N x v 处找到电 子 N 的几率 按照概率论原理 N 个事件同时发生的几率等于每个事件单独发生几率 这意 味着这些事件是彼此独立 互不相干的 因此 轨道近似又称 独立电子模型 independent electron model 亦称 单电子近似 one electron approximation 轨道近似的结果 将原来需求解含N个电子旋轨坐标的体系总波函数的问题拆 分为求N个单电子波函数的问题 后者因自变量数目大幅度约减 其数学困难亦相 应地大为降低 然而 形式 1 3 14 的波函数尚不能合格地用作多电子体系状态的描述 这是 因为 电子属于费米子 Fermions 指自旋量子数 s 为半整数的微观粒子 由费 米子构成全同粒子体系 identical particle system 服从费米统计规律 体系总波函 数必须满足两个必要条件 波 函 数 反 对 称 性 antisymmetry 任意交换两个粒子的全坐标后波函数的 绝对值相同 符号相反 即 21122112NNN xxxxxxxxxP v L vvv L vvv L vv 1 3 15 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 1 Preparatory Knowledge of Quant Mech 16 全 同 性 indistinguishability 任意交换两个粒子的全坐标后粒子的总几率 分布不变 2 21 2 2112 NN xxxxxxP v L vvv L vv 1 3 16 在轨道近似下 多电子体系反对称波函数的最简单表达形式是由分子轨道波 函数构成的单 Slater 行列式 single Slater determinant 1 21 22221 11211 21 NNNN N N N xxx xxx xxx N xxx v L vv MOMM v L vv v L vv v L vv 1 3 17 在行列式中 行号标注电子 列号标注 MO 易看出 以上形式的波函数能够满足 费米子特性的要求 反对称性 交换两个电子的全坐标 相当于交换行列式的两行 行列式的 数值不变但正负符号相反 全同性 每个电子在每个 MO 上出现的机会均等 行列式前的 2 1 N是总波函数的归一化因子 它保证 2 在 N 电子全旋轨空 间的积分值为 1 1 21 N xdxdxd v L vv 1 3 17 Q MO 理论要求 MO 波函数具有正交归一性 ijjiji xd v 1 3 18 N 阶行列式展开式为 N 个 MO 波函数乘积项的加和 由式 1 3 18 容易推断 展开 式中每两个乘积项间均正交 每个乘积项绝对值平方的积分值均为 1 因此 在 Slater 行列式前乘以归一化因子 2 1 N后得到的 满足式 1 3 17 的归一化要求 式 1 3 17 方式的单 Slater 行列式用于标记很不方便 在文献和参考书中常用 以下两种简化符号中之一个来代替 det 221121 2 1 NNN xxxNxxx v L vvv L vv 1 3 19 或 221121NNN xxxxxx v L vvv L vv 1 3 20 Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 2 Basic Equations in MO Method 17 Chapter 2 Basic Equations in Molecular Orbirtal Method 分子轨道法的基本方程 2 1 Energy Expression of Closed Shell Systems 闭壳层体系的能量表达式 2 1 1 Wavefunctions for Closed Shell Molecules 闭壳分子的单 Slater 行列式波函数 基于 MO 理论三个基本近似的物理模 型中 采用一组单电子函数 MO 波函数 i 描述分子中的电子运动状态 对电 子数 N 为偶数 N 2m 的分子 遵照能 量最小原则和 Pauli 不相容原理 按轨道能 级由低至高的顺序依次将电子配对填入各 个 MO 当最后填入的能量最高轨道为能 量非简并时 能量最低的 m 个 MO 均为电 子双占据 如 Fig 2 1 所示 绝大多数基态 分子的电子排布均属这种形式 称之为闭 壳 层 分 子 或闭 壳 层 体 系 closed shell system 电子在轨道上填充的方案称为 组 态 electronic configuration 闭壳层分子 的电子组态可表示为 Electronic configuration of closed shell system 22 1 m 2 2 2 1 m L 显然 闭壳电子组态所对应的总电子状态是唯一的 这在多电子体系的量子 力学处理中属最为简单的情况 若将第 个被占据 MO 上的一对自旋相反电子的波 函数分别记为 iri r jrj r 体系总电子波函数最简单的表达形式是单 Slater 行列式mNmN xxxxxxxxx vv L vvvvv L vv 2 1 1 上式可简记为 Fig 2 1 The electron configuration of closed shell molecule m 1 m 2 1 LUMO HOMO Occupied MO s Unoccupied MO s Lecture notes for Computational Quantum Chemistry Chap 2 Basic Equations in MO Method 18 2211mm L 2 1 2 在上式所用的符号中 i 和 i 均已分别包含了电子的自旋波函数 称之为 自 旋 空间轨道 spin spatial orbitals 简称 旋轨 每个旋轨最多上只能容纳一 个电子 量子力学可证明 式 2 1 1 型的波函数必定是电子总自旋算符 2 S 和 z S 的共同 本征函数 满足 0 2 S and 0 z S 2 1 3 言下之意 闭壳层分子的基态必定是自旋单重态 singlet 其总自旋量子数 和总自旋磁量子数均为零 i e S 0 and MS 0 2 1 2 Expression of Total Energy of Electrons Based on MO s 基于分子轨道的电子总能量表达式 量子力学在处理运动方程无法严格求解的复杂问题常借助变分 variation 和 微扰 perturbation 两种方法 在结构化学课中已介绍过 变分法是求解 MO 波 函数最为常用的可行途径 变分法的基础是分子体系的总能量表达式 因闭壳层分子的总波函数 的形式 已知 根据电子总哈密顿表达式 1 3 9 jii jigihH where p pi p i r Z ih 2 1 2 和量子力学基本假定 4 电子总能量服从 L2 G2 2c T 2 G0 a2b 2a b T 2 G1 a2 2ab c 2a b T 2 1 5Tc G2 2a b c2 1 5Tc 3 G3 c3 G0 a3b2 a2 4ab b2 T 2 0 75T2 G1 2 a2b ab2 c a2 4ab b2 T 2 3 a b cT 1 5T 2 G2 a2 4ab b2 c2 3c2T 3 a b cT 0 75T2 G3 2 a b c3 3c2T 4 G4 c4 Lecture Notes for Computational Quantum Chemistry Chap 3 Principle of SCF Ab Initio Method 3 2 13 3 2 6 Electron Repulsion Integral 双电子积分计算 1 Definition 定义 42 12 314321 1 r ERI Where 1 A 1 L1 M1 N1 2 B 2 L2 M2 N2 3 C 3 L3 M3 N3 4 D 4 L4 M4 N4 典型的双电子积分为图 3 2 3 所示的四中心 积分 即 1 2 3 4的中心分别位于 4 个不同的原子核 A B C D 当然 如果 4 个 GTO 中有 2 3 个甚至全部 4 个的中心相同 就会出现三中心 两中心和单中心 双电子积分的情况 后者均可视为四中心积分的特例 图 3 2 3 中 O 为实验室坐标原点 P 为 1 2 的广义质心 Q 为 3 4的广义质 心 e1 e2分别代表电子 1 2 各坐标矢量的定量关系如下 2 3 2 4 2 43 1 1 1 2 1 21 CDDQDQCDCQCQ DC Q ABBPBPABAPAP BA P vvvv vv v vvvv vv v 2 Formulae 计算公式 ERI 积分表达式的推导经历 6 大步 要反复运用 3 2 1 节介绍的 5 个基本公式 此处将十分繁琐的演绎过程略去 最后结果为 4 1 2 ERI 2 000 2 1 2121 2 4321 2 2 43 2 1 21 PQ FZYX eeNNNN kji kji LL i MM j NN k kji ABAB 3 2 30 where LL L1 L2 L3 L4 MM M1 M2 M3 M4 NN N1 N2 N3 N4 1 1 2 2 3 4 1 1 4 1 2 1 4 2 1 2 Xi Yj Zk i j k integer 是关于三个坐标分量的序列函数 它们具有相同的表 达式 以 Xi为代表 其表示为 v r12 1B r v v rA1 PQ v rC2 v rQ2 v rD2 v P v B v C v Q v D P O Q D 4 C 3 B 4 A 4 e1 e2 v A v rP1 图 3 2 3 双电子积分的坐标关系 Lecture Notes for Computational Quantum Chemistry Chap 3 Principle of SCF Ab Initio Method 3 2 14 2 1 1 2 00 2 0 2143 uLLu PQL HHX uLL x uL x L x L L iuLL LL L LL L LL u i 3 2 31 Where 2 2 222 22 43 2 0 2 0 111 11 21 2 0 2 0 22 2 22 43 2 2 2 11 1 11 21 1 1 1 rgr g DQCQLLfH rgr g BPAPLLfH rg xxg Lrg LL g g r x L rg xx g Lrg LL g g r x L 辅助函数 z N z N y M y M x L x L HHHHHH 可写成以下通式 1 21 2 0 2 0 21 baLLf L H L LL L 3 2 32 并可进一步写成显式表达 如表 3 2 4 所示 表 3 2 4 双电子积分辅助函数 HL的显式表达 L1 L2 HL 0 0 H0 1 H0 a 1 0 H1 H0 ab 2 H1 a b 1 1 H2 2 H0 a2 2 H1 2a 2 0 H2 2 H0 a2b 2a b H1 2ab a2 6 2 H2 2a b 2 1 H3 3 H0 ab 2 a2 4ab b2 12 2 H1 2ab a b 12 a b 2 H2 a2 4ab b2 2 12 3 H3 2a b 3 2 2 H4 4 Lecture Notes for Computational Quantum Chemistry Chap 3 Principle of SCF Ab Initio Method 3 4 1 3 4 Mulliken Population Analysis Mulliken布居分析 Mulliken 布居分析是根据 SCF 计算给出的 MO 波函数 给出电子在原子 AO 及化学键上分布的简明信息的一种理论处理方法 原始文献 1 R S Mulliken J Chin Phys 46 675 1949 2 R S Mulliken J Chem Phys 23 1833 1955 3 4 1 Fundamentals 基本原理 分子的化学反应活性与电荷分布有关 而分子 的极性 极化率 磁化率 化学键强度亦均取决于分 子中的电子分布 后者最直观的表达方式是二维等 密度线图 2D contour map 如右图 多原子分子 特别是非平面型分子 需用多个等密度线图描述 但等密度线图只是便于看 却不能作定量或半定量的分析 化学工作者通常须知道 每个原子到底有多少个电子参加成键 原子上的静电荷是多少 这些信息等密度线 图均不能提供 Mulliken布居分析是利用 MO 展开系数获得电子分布直观信息的简便方法 1 Simplest Model 简单模型 为引入布居数的概念 我们从最简单的双原子分子出发 Atom r k AO r s 两原子均仅含 1 个 AO r和 s 且只有一个被占据的 MO ssrr cc 3 4 1 式中 r和 s可为简单原子轨道 也可是杂化轨道 设分子轨道 被 N 个电子 占据 闭壳层体系 N 2 且是归一化的 1 总电子密度 22222 2 ss rs sr rssrrr Nc S ScNcNcNr v 3 4 2 式中 Srs为重叠积分 dS srrs 式 3 4 2 右方中的三项均分别含有一个归一化的分布函数 2r 2s和 r s Srs 将 该式对全空间积分 可将占据分子轨道 的 N 个电子劈分成 3 个部分 22 2 srssrr NcScNcNcN 3 4 3 HD kl Lecture Notes for Computational Quantum Chemistry Chap 3 Principle of SCF Ab Initio