物理化学实验讲义.pdf

1 物理化学实验自编讲义 杭州师范大学材化学院物理化学教研室 编 2012 年 9 月 i 目录 前前 言言 1 实验一实验一 恒温水浴的组装及其性能测试恒温水浴的组装及其性能测试 8 实验二 燃烧热的测定实验二 燃烧热的测定 12 实验三实验三 纯液体饱和蒸气压的测定纯液体饱和蒸气压的测定 17 实验四 双液系气 液平衡相图实验四 双液系气 液平衡相图 20 实验五实验五 二元固液相图的测绘二元固液相图的测绘 25 实验六 差热分析实验六 差热分析 28 实验七实验七 原电池电动势的测定及其应用原电池电动势的测定及其应用 31 实验八 弱电解质电离平衡常数的测定实验八 弱电解质电离平衡常数的测定 35 实验九实验九 镍在硫酸中的钝化行为镍在硫酸中的钝化行为 37 实验十实验十 电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数 43 实验十一实验十一 旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数 47 实验十二 丙酮碘化反应的速率方程实验十二 丙酮碘化反应的速率方程 51 实验十三实验十三 粘度法测定水溶性聚合物的平均分子量粘度法测定水溶性聚合物的平均分子量 55 实验十四实验十四 最大泡压法测定溶液的表面张力最大泡压法测定溶液的表面张力 60 实验十五 溶液法测定极性分子的偶极矩实验十五 溶液法测定极性分子的偶极矩 65 实验十六 络合物的磁化率测定实验十六 络合物的磁化率测定 71 1 前前 言言 1 1 物理化学实验课程的目的 要求及安全防护物理化学实验课程的目的 要求及安全防护 一 一 实验目的实验目的 物理化学实验是重要的基础实验课之一 它通过物理实验方法阐述化学学科最一般的原 理和规律 介绍物理化学实验技术的原理和方法 通过实验直接获取化学物质和化学反应的 物理化学参数 使学生加深对物理化学的基本规律和基础理论的理解 训练学生掌握物理化 学实验技术和方法 提高他们运用这些基本理论的能力 通过该课程的学习 使学生初步了解物理化学的研究方法 掌握物理化学的基本实验技 术和技能 学会重要物理化学性能测定 熟悉物理化学实验现象的观察和记录 实验条件的 判断和选择 实验数据的测量和处理 实验结果的分析和归纳 从而加深物理化学基本原理 的理解 通过实践进一步加强学生独立分析问题和解决问题的能力 综合设计及创新能力的 培养 同时注意培养学生实事求是 严肃认真的科学作风和良好的实验习惯 为今后工作打 下良好的基础 二 二 实验要求实验要求 1 预习实验原理 相关的实验技术和仪器的使用方法 领会操作要点及思索实验思考 问题 并在实验记录本上设置好原始数据记录表格 2 实验课准时签到并认真听取教师指导 严格控制实验条件和忠实于原始记录 培养良 好的记录习惯和整洁有序 安全操作 勤于思考的实验作风 3 认真书写实验报告 实验报告内容包括 实验目的和简要原理 实验装置 实验条 件 实验步骤 实验原始数据 数据的处理与作图 结果和讨论等 讨论内容主要是结合实 验现象 分析和解释误差的主要来源以及对于实验方法 仪器和操作方面的改进意见 4 实验报告必须个人独立完成 三 三 教学实施的三个环节教学实施的三个环节 1 实验技术讲座 1 绪论 包括安全用电和环境保护 2 误差和数据处理 3 热化学测量 4 气压计和真空技术 5 光学测量 6 电学测量 2 实验 分组进行实验 每班共分为 16 组 每组 2 3 人 化学和应用化学专业的本科生完成 13 个包括热力学 电化学 动力学 表面和胶体化 学 结构化学等方面的实验 制药工程和高分子专业的本科生需完成 8 个包括热力学 电化学 动力学 表面和胶体 化学等方面的实验 3 考核 1 平时成绩占 50 包括实验报告评分 操作整理 卫生文明等实验作风的评分 2 期终笔试成绩占 50 包括实验原理 仪器操作 现象分析 误差 思考题讨论及 技术讲座等内容的考核 2 四 物理化学实验的评价 四 物理化学实验的评价 实验态度 实验态度体现学生对实验的重视程度的 它直接影响着学生的学习心理品质和学习效 果 而当今大学生学习的积极性和主动性不足具有普遍性 自觉控制自己学习行为的能力较 差而且容易受环境影响 实验态度包含以下几方面 实验考勤 预习报告的书写 实验课堂 的参与 实验过程和小组其他成员的合作交流等 实验课堂参与主要可以体现在实验教学时教师对实验的讲解过程中学生和教师之间的 互动 学生不仅应该认真听教师的讲解 更重要的是能积极回答教师提出的一些问题 并能 通过实验预习自己提出问题 带着问题来到课堂 课堂上大胆提出自己的问题并和老师和其 他同学共同探讨 实验仪器药品 物理化学实验区别于其它实验教学的特殊性就是实验装置 仪器与实验数据定量化的特 点 由于物理化学实验选题几乎全部是通过仪器的操作去获取定量的实验数据 所以在实验 中要接触到大量的仪器设备 了解所用仪器的基本构造 工作原理及性能是十分必要的 实验药品是实验顺利进行的必要保证 在实验前应该明确该实验用到的药品种类及对各 种药品的要求 比如药品纯度 试剂浓度的要求 试剂的物理化学性质 称量精度等 实验操作 实验操作是实验过程的一个重要内容 是任何实验教学强化培养的最根本能力 它是由 实验教学的根本目的所决定 故在此把实验操作作为评价的一个主要要素 实验操作评价有这样的特点 方法的开放性 内容的真实性 标准的多重性 评价的主 观性 评价的即时性 结论的模糊性 实验操作主要从实验仪器的使用 实验操作规范 实验数据的记录等等几个方面考查 实验安全及卫生 实验安全是一个不容忽视的问题 学生应该了解实验存在的危险性 在实验中按要求确 保实验的安全 具备必要的安全知识 能较好地处理实验中出现的紧急事件 保障人身安全 实验中保持实验室的卫生 实验桌面的清洁 药品摆放整齐 实验报告 实验报告是实验结果的静态表现形式 不仅体现了学生分析问题和解决问题的能力 而 且一定程度上反映了对实验的掌握水平和实际能力 它使学生在实验数据处理 作图 误差 分析 问题归纳等方面得到训练和提高 物理化学实验报告的内容大致可分为 实验目的和简要原理 实验装置 实验条件 实 验步骤 实验原始数据 数据的处理与作图 结果和讨论等 实验思考 实验思考不仅仅是以书面形式在实验报告中体现对实验教材上 思考题 的回答 更应 该是在整个实验过程中开动脑筋 并对实验操作原理和步骤进行思考 所以此把实验思考作 为一个独立的评价要素 五 安全用电及环境保护 五 安全用电及环境保护 1 关于触电 人体的电阻因人有别 通常 M 级 突破皮肤 仅 1K 左右 一般人对电的感觉如表 1 表 1 人体电感应列表 电流 电压 有感觉 一触缩手 肌肉强烈收缩难脱导体 危及生命难于救活 安全 危险 1mA 6 9mA 10mA 以上 50 mA 以上 100mA 36V 50V 3 2 用电注意 1 区别交流电还是直流电 单相电还是三相电 电源正 负极 电压 电流及功率 大小 2 测量大小不清楚时 先从仪表最大量程开始 3 不论对接线或安装是否有充分把握 正式实验前先使线路接通一瞬间 根据仪表 指针摆动方向加以判别 以保无误 4 养成不进行测量时断开记录仪走纸开关 人走关闭电源等妤习惯 3 防毒 1 注意苯 硝基苯 四氯化碳 乙醚等蒸气导致嗅觉减弱并引起中毒 2 操作有毒气体应在通风橱中进行 3 注意汞及苯等有机溶剂能穿过皮肤进入体内 4 高汞盐 可溶性钡盐 重金属盐以及氰化物 三氧化二砷等剧毒物应当妥善保管 5 不得在实验室内喝水 吃东西 饮用食具不得带到实验室内 以防毒物沾染 4 防爆 可燃性气体和空气的比例处于爆炸极限时 只要有一个适当的热源 如电火花 诱发将 引起爆炸 应尽量防止苯 乙醇 乙醚 乙酸乙酯等气体散失到室内空气中去 5 防火 苯 乙醇等易燃 室内不能有明火及火的隐患 注意这些废液的回收处理 切不可倒入 水道导致积聚引起火灾 高压钢瓶 可燃气体分放 减压阀门不能混用 重视防火防爆 万 一失火 用砂子 灭火器隔绝氧的供应 应了解各款灭火常识 6 防水 防水淋浸仪器 注意停水要检查水龙头有否关闭 实验完记得关水 1 2 物理化学实验数据的误差与数据处理物理化学实验数据的误差与数据处理 误差理论和数据处理是物理化学实验教学中的一大内容 在物理化学实验中 要求学生 掌握误差的基本理论 一 基本概念一 基本概念 实验往往选择适当的测量方法 采用一些直接测量因素 然后根据公式的关联 计算一 些间接测量的结果 不可避免地产生测量误差 所以应当了解误差的分类 来源 运算 评 估及正确表达实验结果方面的知识 进而提高误差分析及数据处理的能力 真值 系统误差 随机 偶然 误差 过失误差 测量对象的量是客观存在的 称为真值 系统误差是实验测量条件下 无限多次测量同一量时 所得结果的平均值与被测量量的 真值之差 主要为客观因素所导致 如仪器的精度 仪器使用的环境 测量方法 试剂纯度 操作者个人习惯等 随机误差则是在实验测量过程中 测量结果与无限多次测量的平均值之差 它在实验中 总是存在 无法避免 但服从概率分布 表 2 三类误差比较 分类 特 点 图 示 来 源 矫 正 系统误差 测量值总往一个方向偏差 误差大小和符号 在重复多次测量中几乎相同 仪器 试剂 个人习惯 方法 理论 控 制条件 综合多人 多法 改善客观条件等 随机误差 误差服从正态分布 即有对称性 有界性 单峰性 抵偿性等四大特点 操作 分辨中人员及仪器 环境等随机 因素 多次重复测量 过失误差 读 记 算错之类 实验 主观因素差错 重做实验 4 此外 由于实验者粗心 如标度看错 记录写错 计算错误所引起的误差称为过失误差 完全是主观原因 没有规律可循 需要重做实验 系统误差必定影响准确度 随机误差主要影响测量的精密度 在固定实验条件下 多次 重复测量 可以缩小随机误差 在消除了系统误差的情况下 有xx n lim 真 即无穷多次 测量 随机误差也被认为消除了 因而定义测定值的数学期望x等于被测物理量的真值 其 图象意义就是在高斯对称峰的峰位上 x逐渐与x真重合 所以真值是可望而不可及的统计 意义上的测量值 难于达到 总是用称为标准值的文献值代替 2 精密度 也称精确度 反映测量结果与真值接近的程度 有两方面的含义 1 准确度 反映因系统误差引起的测量值对于真值的偏离程度 系统误差小 测量结 果的准确度愈高 2 精密度 反映单个多次测量的结果彼此接近的程度 属于偶然误差的影响 有效数 字的位数直接体现了精密度的大小 用平均误差或用标准误差均可表达精密度 见表 3 表 3 精密度的三种表达式 表 示 法 优 点 缺 点 平均误差 xx n i 1 计算方便 易掩盖质量不高的测点 标准误差 1 2 n xxi 对测点误差的大小感觉 灵敏 顾及误差的对消 计算烦 常常借助于 统计编程来完成 二 二 高斯误差分布定律高斯误差分布定律 1795 年 高斯 Gauss 找出误差正态分布的形式为 ye 1 2 22 2 也可以写成 22x h e h y 或 yH xx exp 2 2 2 其中 H h 1 2 称 h 为精确度指数 而x H 是高斯峰的三参数 它们的图象意义分别标 志峰位 峰高及峰宽模数 见图1 就误差理论来说 x代表具有平均值的那种最可几分布 代表符合统计分布规律的母 体 当测量次数趋向无穷大 并且消除了系统误差的情况下 有 n xxlim 真 可以理解 测量 值落在特定范围内 即介于平均值x 范围测量值的概率 P 其图象意义表现为x 区 间内曲线下面的面积分率 x x xx dxexP 2 2 2 2 1 2 x 2 拐点A x e 1 2 H 图 1 x H 高斯峰三参数 拐点A x e 1 2 H H 5 换元为 xx t 表示以标准误差为单位来表示所有误差值 而dtdx 1 0 2 2 2 1 dteP t 68 26 68 26 就称为 x真 落在x 置信区限内的置信度 同理有 P 2 0 954 1 P 2 0 046 P 3 0 997 1 P 3 0 003 位于2 范围外的概率为4 6 通常 规定95 的置信界限 则在数学上给定为 1 96 称为几率误差 用 表示 即是说有95 的把握肯定 x 的某一值将落在平均值的 1 96 的 区间内 而位于三个标准差以外的概率仅为0 3 所以当测量次数较多 在剔除一组测量值的 坏值后 如果样本的数据能很好地符合统计分布 便可用 3 法 拉依达准则 Pauta criterion 将误差xxi 大于3 的可疑值舍去 否则 若系有限次测量 希望采用 4 坏值剔除法 即将误差xxi 大于4 的可疑值舍去 每次剔除坏值时只能剔除误差最大的那一个测量 值 三 有效数字运算规则三 有效数字运算规则 有效数字中包括了可靠值部分和可疑值部分 但准确值 如测量次数 n 不属于有效数字 取舍规范 1 指数法作为有效数字科学计数法 例如1 40 10 2指明有3个有效数字 读数精度达 到万分位上 实验中 最后一位有效数字往往为最小读数刻度之后的估读数字 2 进行加减法运算时 依据有效数字的位数 以最不精密的数据为基准 其余四舍五 入至与其同位数后再开始运算 3 乘除法运算时 仅计数据中有效数字的个数 以最少个数的为基准 舍去多余低位 数再运算 若数据的最大位数上大于8 可以多计1个有效数字 如8 1可算3个有效数字 达到或多于四数求平均值时 结果值也可多保留一位 4 运算过程中 可以比最终所要有效数字个数多保留1个 5 精度或者结果表达式x x中 其 x部分之有效数字一般取一位 最多也不超过2 个 同时保证与平均值x的有效数字位数一致 例如萘的分子量测定结果表达为M 127 4 或M 127 0 3 8 四 误差分析四 误差分析 实验往往有多个直接测量因素 通过对每个因素的误差计算 评估对于最后间接测量结 果的误差传递影响 从而找出主要误差因素 以便改进实验方法 仪器和环境等条件 这就 是误差分析的意义 以下通过实例讨论平均误差传递和标准误差的传递 1 平均误差的传递 设函数 y f x1 x2 x3 对各独立变量偏微分得 i i dx x y dy 当各独立变量足够小时 以 代替 d 算符 考虑正负误差不能对消 式中取了绝对值 6 上式作为平均误差传递的普遍式 表3几种计算类型的误差传递公式 函数式 平均误差算术传递式 标准误差传递公式 21 xxy 21 xxy 22 21 xxy 21 xxy 21 xxy 22 21 xxy 21 xxy 2 2 1 1 x x x x y y 2 2 2 1 21 xxy xxy 2 1 x x y 2 2 1 1 x x x x y y 2 2 2 1 21 xxy xxy xyln x x y x x y 2 标准误差的传递 标准误差的基本公式为 2 1 2 2 i x i y x y 用相对误差表示 为 22 2 2 1 2 21 n xxxy xxxy n 五 实验数据处理五 实验数据处理 实验数据的表达方法通常有三种 列表法 图解法和方程式法 1 列表法 表达原始记录数据 应尽可能采用列表表达法 并应注意 1 有表的序号 名称 项目 2 写明项目所表示的物理量 或代号 单位和因次 公共乘方因子 3 同列数字要排列整齐 小数点对齐 位数统一 数据应保留一位估读数字 通常采 用科学计数法表示 4 原始数据可与处理的结果同列于一张表格内 而将处理方法和公式注在表格的下 面 2 图解法 图解法可以直观地显示所测量的变化规律 有利于数据的分析比较 经验方程式的推断 外推物理量的极限值等 有关作图的要点是 1 坐标纸的选择 其大小反映测量的精度 一般不小于10 10cm2 大多数测量采用 直角坐标纸 此外还有对数坐标纸和三角坐标纸等 2 多个自变量绘制的图线应区别采用不同标点符 等 多个应变量 纵轴 可以采用平行坐标轴 3 坐标标度以方便易读 选择1 2 5 跳阶 和最大限度利用坐标纸为原则 不必拘泥于 7 坐标原点作为变量零点 倘为直线 应尽量接近与坐标轴成45 线画出 则作图误差最小 注意坐标轴代表的变量的乘方因子的书写规范 4 实验曲线要求光滑连接 穿越于质点间 调整上下偏差的均衡 5 应有简明的图名 实验条件在图中或在图名下面说明 6 正确确定极值和转折点 注意利用镜面法作切线 使用曲线尺或模板描线等作图技 术规范 7 掌握内插值及外推值方法 求取实验难以达到或难以尽描的数据 3 方程式法 可以归纳实验数据的变化规律 用方程式法表达实验数据 通常包含三步 选择方程式 确定常数 检验方程对于实验数据的拟合程度 有关方程式法的详细内容 可参阅相关书藉 8 实验一实验一 恒温水浴的组装及其性能测试恒温水浴的组装及其性能测试 I 实验目的 实验目的 1 了解恒温水浴的构造及其工作原理 学会恒温水浴的装配技术 2 测绘恒温水浴的灵敏度曲线 II 实验原理 实验原理 许多物理化学数据的测定 如折射率 蒸气压 电导 粘度 化学反应速率等都随温度 而变化 因此 这些实验都必须在恒温条件下进行 欲控制被研究体系的某一温度 通常采 取两种办法 一是利用物质的相变点温度来实现 如液氮 195 9 冰 水 0 干冰 丙酮 78 5 沸点水 100 沸点萘 218 沸点硫 444 6 Na2SO4 10H2O 32 38 等等 这些物质处于相平衡时 温度恒定而构成一个恒温的介质浴 将需要恒 温的测定对象置于该介质浴中 就可以获得一个高度稳定的恒温条件 另一种是利用电子调 节系统 对加热器或制冷器的工作状态进行自动调节 使被控对象处于设定的温度之下 本 实验讨论的恒温水浴就是一种常用的控温装置 它通过电子继电器对加热器自动调节 来实 现恒温的目的 当恒温浴因热量向外扩散等原因使体系温度低于设定值时 继电器迫使加热 器工作 到体系再次达到设定温度时 又自动停止加热 这样周而复始 就可以使体系温度 在一定范围内保持恒定 普通恒温水浴的结构是由浴槽 温 度计 搅拌器 加热器 接触温度计和 继电器等部分组成 其装置如图1所示 为了测定灵敏度图中还包括贝克曼温度 计一支 恒温水浴的工作原理简述如下 一 浴槽 浴槽包括容器和液体介质 容器通 常有金属槽和玻璃槽两种 槽的容量及 形状视需要而定 一般情况下如果要求 设定的温度与室温相差不太大 通常可 用圆形玻璃缸作为容器 如果设定的温 度与室温相差较大 则应对整个槽体保 温 以减小热量传递速度 提高恒温精 度 槽内盛有为热容较大的液体作为工 作物质 一般所需恒定温度1 100 之间时 多采用蒸馏水 所需恒定温度在100 以上时 常采用石蜡油 甘油 硅油等 二 温度计 观察恒温浴的温度可选用分度值为0 1 的水银温度计 温度计的安装位置应尽量靠近 被测系统 所用的水银温度计读数都应加以校正 水银温度汁的校正相关文献资料 三 搅拌器 搅拌器以小型电动机带动 用变速器或变压器来调节搅拌速度 搅拌器一般应安装在加 热器附近 使热量迅速传递 以使槽内各部位温度均匀 四 加热器 在要求设定温度比室温高的情况下 必须不断供给热量以补偿水浴向环境散失的热量 9 电加热器的选择原则是热容量小 导热性能好 功率适当 若 设定温度与室温相差较大时 则应选用较大功率或采用多组加 热器 五 接触温度计 接触温度计又称导电表 其结构如图2所示 水银球上部 焊有金属丝 温度计上半部有另一金属丝 两者通过引出线接 到继电器的信号反馈端 接触温度的顶部有一磁性螺旋调节帽 用来调节金属丝触点的高低 同时 从温度计调节指示螺母在 标尺上的位置可以估读出大致的控温设定温度值 浴槽温度升 高时 水银膨胀并上升至触点继电器内线圈通电产生磁场 加 热线路弹簧片跳开 加热器停止加热 随后浴槽热量向外扩 散 使温度下降 水银收缩并与触点脱离 继电器的电磁效 应消失 弹簧弹回 而接通加热器回路 系统温度又开始回 升 这样接触温度计反复工作 而且系统温度得到控制 可 以说它是恒温浴的感觉中枢 是一个非常灵敏的 开关 对恒温起着关键作用 六 继电器 继电器必须与加热器和接触温度计相连 才能起到控温 作用 6402 型电子继电器的线路图见图 3 220V 交流电压通过继 电线圈加到电子管的板极 A 和阴极 C 之间 灯丝 D 加热后 阴 极 C 下向板极发射出电子流 使回路处于半波整流工作状态 此时继电线路有较大电流通过而产生磁性 从而将衔铁吸下 回路接通 电加热器加热 当恒温槽加热达到所需恒定温度时 水银接点温度计中的水银与金属丝接通 在栅极 G 上加上一个 负电势 大大减弱电子流向板极发射 此时通过继电器的电流 大大减低 磁性消失 弹簧将衔铁拉脱 回路断开 电加热器 停止加热 当由于热量损失等原因使温度再次低于所恒定的温 度时 上述继电器控制过程将自动重复进行 在继电器内并联 一个 16 F 电容 可在半波整流中起充放电作用 使继电器稳 定处在直流工作状态 这种温度控制装置属于 通 断 类 型 因为加热器将热传递给水银接点温度计而需要一定时间 因此会出现温度传递的滞后 即当水银接点温度计的水银触及 控温金属丝时 电源中断 但实际上电加热器附近的水温已经超过了设定温度 另外 电加 热器还有余热向水浴传递 致使恒温槽温度略高于设定温度 同理 在电源接通过程中 也 会出现温度传递的滞后而使恒温槽温度略低于设定温度 一般恒温水浴温度波动在 0 1 左右 衡量恒温水浴的品质好坏 可以用恒温水浴灵敏度来衡量 通常以实测的最高温 度与最低温度值之差的一半数值来表示其灵敏度 测定恒温水浴灵敏度的方法 是在设定温度下 观察温度时间变动情况 采用精密度较 高的数字式贝克曼温度计记录温度作为纵坐标 同时记录相应的时间为横坐标 再绘制灵敏 度曲线 如图3所示 Ta为设定温度 波动最低温度为T1 最高温度为T2 则该恒温水浴 的灵敏度为 2 12 TT S 1 10 为提高精度 恒温槽元件配置应做到 加热器要放在搅拌器的附近 水银接点温度计要放在加热器附近 并使恒温 介质经旋转不断冲向接点温度计的水银球 被恒温的系统一般要放在精度最好的 区域 测量温度的精密温度计应放置在被恒温系统的附近 总之 组装一个品质优 良的恒温水浴 必须选择合适的组件 并进行合理的安装 方可达到要求 III 仪器 试剂 仪器 试剂 恒温槽设备一套 包括玻璃水槽 加热器 电 动搅拌器 水银接点温度计 电子继电器 温度 计等 精密温差测量仪一台 数字式温度压力 计一台 秒表一块 IV 实验步骤 IV 实验步骤 一 一 调节浴槽水位 1 将蒸馏水灌入浴槽至容积的3 4 熟悉接触温度计各个组成部分及工作机制 2 观察电路连接情况 如连接正常 可以接上电源 3 了解继电器的工作状态 继电器指示灯为绿灯可以使加热器停止工作 红灯使加热 1 调节浴槽水位 2 设定水温为30 0 4 设定水温35 0 重复第三步 3 测定灵敏度曲线 5 结束 整理工作台 11 器工作 二 设定水温为30 0 1 先旋开接触温度计上端螺旋调节帽的锁定螺丝锁定螺丝 再旋动磁性螺旋调节帽磁性螺旋调节帽 使温度指 示螺母在30 附近 然后固定锁定螺丝 开启加热器 搅拌器和继电器令其工作 密切密切注 视温度计温度计 精度为 1 10 的读数 当水浴温度接近 30 0 时 如 29 5 再次松开锁 定螺丝 向左转动磁性螺旋调节帽磁性螺旋调节帽 使继电器刚刚处于不加热状态 然后缓慢转动磁性调节 螺帽 约 1 圈 分钟 以此来控制水浴温度缓缓升高 直到温度升至 30 0 为止 然后旋 紧锁定螺丝 三 测定灵敏度曲线 1 当水浴温度在设定温度处上下波动不超过0 1 时 每隔1min记录一次数字式贝克 曼温度计 数字式贝克 曼温度计读数 将数据整理列表 数据应包含两个以上温度波动周期 大约为15min 2 参照步骤二 设定水温为35 0 重新测定恒温水浴在35 0 下的灵敏度曲线 V 数据处理 V 数据处理 1 列表记录实验数据 2 绘制灵敏度曲线 并从灵敏度曲线中确定其灵敏度 3 根据所绘灵敏度曲线 对恒温水浴性能进行评价 V VI 思考题思考题 1 欲提高恒温槽的灵敏度 主要通过哪些途径 2 如何判断恒温水浴控温性能的优劣 3 如何使用接触温度计调节温度并达到恒温 4 实际温度超过设定温度时如何处理 5 贝克曼温度计的零点误差会不会影响恒温槽灵敏度的测量 6 列出你要装配一个最简易恒温槽需要的配件清单 12 实验二 燃烧热的测定实验二 燃烧热的测定 实验目的 实验目的 1 掌握燃烧热的定义 了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系 2 熟悉热量计中主要部分的原理和作用 掌握氧弹热量计的实验技术 3 用氧弹热量计测定苯甲酸和萘的燃烧热 4 学会雷诺图解法校正温度改变值 实验原理 实验原理 1 燃烧与量热 根据热化学的定义 1mol物质完全氧化时的反应热称作燃烧热 燃烧热的测定 除了 有其实际应用价值外 还可以用于求算化合物的生成热 键能等 量热法是热力学的一种基本实验方法 在恒容或恒压条件下可以分别测得恒容燃烧热 QV和恒压燃烧热Qp 由热力学第一定律可知 QV等于体积内能变化 U Qp等于其焓变 H 若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理 则它们之间存在以下关 系 nRTQQ PVUH VP 1 式中 n为反应前后反应物和生产物中气体的物质的量之差 R为摩尔气体常数 T为 反应时的热力学温度 热量计的种类很多 本实验所用的氧弹热量计是一种环境恒温式的热量计 氧弹热量计 测量装置如图 1 所示 图 2 是氧弹的剖面图 2 氧弹热量计 氧弹热量计的基本原理的能量守恒定律 样品完全燃烧后所释放的能量使得氧弹本身及 其周围的介质和热量计有关附件的温度升高 则测量介质在燃烧前后体系温度的变化值 就 可求算该样品的恒容燃烧热 其关系式如下 TCQlQ M m jlV 水 样 2 式中m和M分别为样品的质量和摩尔质量 QV为样品的恒容燃烧热 l和Ql是引燃 用铁丝的质量和单位质量的燃烧热 Cj称为热量计的水当量 即热量计升高 1 所需的热 样品片 金属小杯 电极 螺 纹 连 接 不 锈 钢 盖 和 杯体 充放气口 进 气 管 兼电极 图 2 全自动及半自动式单头氧弹图 点火插孔 时间间隔数 图 1 量热计图 温度传感探头 外 筒 夹 套 盛水内桶 氧弹 内 搅 拌 器 定位圈 点火插头 HR 15B 多功能控制箱 1 分 半 分 点 火 0 0 0 0 000 温度 切换 搅 拌 长沙长兴高教仪器设备公司 1分半分 复位 搅拌 点火 13 量 T为样品燃烧前后水温的变化值 为了保证样品完全燃烧 氧弹中须充以高压氧气或其他氧化剂 因此氧弹应有很好的密 封性能 耐高压且耐腐蚀 氧弹应放在一个与室温一致的恒温套壳中 盛水桶与套壳之间有 一个高度抛光的挡板 以减少热辐射和空气的对流 3 雷诺温度校正图 实际上 热量计与周围环境的热交换无法完全避免 它对温度测量值的影响可用雷诺 Renolds 温度校正图校正 具体方法为 称取适量待测物质 估计其燃烧热后可使水温 上升 1 5 2 0 预先调节内桶水温使其低于外桶夹套水温 1 0 左右 按操作步骤进行测 定 将燃烧前后观察所得的一系列内桶水温和时间关系作图 可得如图 3 所示的曲线 图中 H点意味着燃烧开始 热传入介质 D点为观察到的最高温度值 从相当于外桶水温的J 点作水平线交曲线与I 过I点作垂线ab 再将FH线和GD线分别延长并交ab线于A C两点 AC 间的温度差值即为经过校正的 T 图 3 绝热性稍差情况下的雷诺温度校正图 图 4 绝热性良好情况下的雷诺温度校正图 在某些情况下 热量计的绝热性能良好 热漏很小 而搅拌器功率较大 不断引进的能 量使得曲线不出现极高温度点 如图 4 所示 其校正方法与前述相似 本实验采用数字式精密温差测量仪来测量温度差 仪器 试剂 仪器 试剂 氧弹量热计 1 套 万用表 1 个 数字式精密温差测量仪 1 台 案秤 10kg 1 台 氧气钢瓶 1 只 秒表 1 个 氧气减压阀 1 只 分析天平 1 台 压片机 1 台 引燃专用镍铬丝 塑料桶 1 个 苯甲酸 A R 剪刀 1 把 萘 A R 容量瓶 1000ml 2000ml 2 个 实验步骤 实验步骤 t2 T J O D G F H I b a C A t t1 t2 A C I H D T t J a b t1 O G 14 1 测定热量计的水当量 1 1 样品制作 用分析天平称取大约 1 15g左右的苯甲酸 在压片机上稍用力压成圆片 用镊子将样 品在干净的称量纸上轻击三次 除去表面松散粉末后再用分析天平称量 精确 0 0001g 1 2 装样并充氧气 拧开氧弹盖 将氧弹内部擦干净 尤其是电极部位 测量金属小杯质量后 小心将样品 片放置在金属小杯中部 称取称取约 10cm长的引燃镍铬丝 在直径约 2mm的万用电表笔上 将引燃镍铬丝的中段绕成螺旋形 8 圈 将螺旋部分紧贴紧贴在样片的表面 两端如图 3 所示固定 在电极上 a 用万用电表检查两电极间电阻值 一般应在 2 5 旋紧氧弹 将导气口与氧 气钢瓶上的减压阀相连接 打开氧气阀门 向氧弹中充入 1 2 1 3MPa的氧气 b 1 3 调水温并测量 取约 40000ml水于塑料盆中 并不断搅拌 用冰块或热水调节水温至比外桶夹套中的 水温低约 1 5 1 5 开启精密数字温度温差仪 将测温探头置于外桶测温孔内 至温差变化不 大于 0 002 min 时 此温度就记录为环境温度 即雷诺温度校正图中的J点 将氧弹两 电极用导线与点火变压器相连接 再将氧弹架放入盛水桶中 固定在氧弹架上 用磅磅秤准 确称取已被调节到低于外桶夹套水温 1 5 的自来水 3000ml c于内桶 接上电极 盖上盖子 后 将其插入系统 开动搅拌马达 此时内桶水温应比外桶水温低 1 0 1 0 左右 待温度稳 定上升后 每隔 1min 读取一次温度 准确读至 0 001 准确读至 0 001 10 分钟之后 按下变压器上电键 通电 4 5s点火 自按下电键后 温度读数改为每隔 15s一次 直至两次读数差值小于 0 005 读数间隔恢复为 1min一次 继续 10 分钟后方可停止试验 1 4 关闭电源后 取出数字式精密温差测量仪的探头 再取出氧弹 用放气帽把氧弹中 余气放出 旋开氧弹盖 检查样品燃烧是否完全 氧弹中应没有明显的燃烧残渣 若发现黑 色残渣 则应重做实验 d 称量剩余未燃烧的镍铬丝的重量 最后擦干氧弹和盛水内桶 擦干氧弹和盛水内桶 2 萘的燃烧热测定 称取约 0 75g的萘 按上述方法进行测定 数据处理 数据处理 1 作苯甲酸和萘燃烧的雷诺温度校正图 求出苯甲酸和萘燃烧前后的温度差 T 2 根据苯甲酸的 T 恒容燃烧热计算水当量 3 根据水当量和萘的 T计算萘的恒容燃烧热Qv a 引燃镍铬丝不能与金属器皿想接触 b 钢瓶和气体减压阀的使用见仪器二 氧弹放水中不应冒气泡 漏气则需查明原因 c 按密度校正重量 d 样品点燃及燃烧完全与否 燃烧完全与否 是本实验最重要的一步 1 样品制作 2 装样并充氧气 4 检验样品是否完全燃烧 3 调水温并测量 用萘重复上述操作 测定热量计的水当量 15 4 计算萘的恒压燃烧热Qp 5 根据所用仪器的精度 正确表示测量结果 并指出最大测量误差 6 文献值 恒压燃烧热 kJ mol 1 J g 1 测定条件 苯甲酸 3226 9 26460 P 0 20 萘 5154 40205 P 0 25 蔗糖 5643 16486 P 0 25 镍铬丝 1400 评注启示 评注启示 1 氧弹热量计是一种较为精准的经典实验仪器 在生产实际中仍广泛测定可燃物的热 值 有些精密的测定 需对实验用的氧气中所含氮气的燃烧值作校正 为此 可预先在氧弹 中加入5mL蒸馏水 燃烧后 将所生成的稀HNO3溶液倒出 再用少量蒸馏水洗涤氧弹内壁 一并收集到150mL锥形瓶中 煮沸片刻 用酚酞作指示剂 以0 100mol L 1的NaOH溶液标 定 每毫升碱液相当于5 98J的热值 这部分热能应从总的燃烧热中扣除 2 本实验装置也可用来测定可燃液体样品的燃烧热 以药用胶囊作为样品管 并用内 径比外胶囊大0 5 1 0mm的薄壁软玻璃管套住 装样示意如图 4 5 胶囊的平均燃烧热 值应预先标定以便扣除 如图 4 5 胶囊套于玻璃管装样示意图 3 若用本实验装置测出苯 环己烯和环己烷的燃烧热 则可球算苯的共振能 苯 环 己烯和环己烷三种分子都含有碳六元环 环己烷和环己烯的燃烧热焓 H的差值 E与环己烯 上的孤立双肩结构相关 它们之间存在下述关系 E H环己烷 H环己烯 4 3 如将环己烷与苯的经典结构定域结构相比较 两者燃烧热焓的差值似乎应等于3 E 但 事实证明 H环己烷 H苯 3 E 显然 这是因为共轭结构导致苯分子的能量降低 其差额正是苯分子的共轭能E 即满 足 H环己烷 H苯 3 E E 4 4 将 4 3 式代入 4 4 式 再根据 H Qp Qv nRT 经整理可得到苯的共 轭能与恒容燃烧热的关系式 E 3 Qv 环己烯 2 Qv 环己烷 Qv 苯 4 4 这样 通过一个经典的热化学实验 将热力学数据比较直观地与一定的结构化学概念联 16 系起来 有利于开阔学生的思路 4 苯实验室用数字式精密温差测量仪测量温度 也可以用热电堆或其他热敏元件代替 或用自动平衡记录仪自动记录温度及其变化情况 提问思考 提问思考 1 固体样品为什么要压成片状 挥发性液体如何准确计量 2 在量热学测定中 还有哪些情况可能需要用到雷诺温度校正方法 3 在燃烧热实验中 哪些是体系 哪些是环境 有无热交换 若有热交换 那么这些 热交换对实验结果有何影响 如何处理 4 开始加入内桶的水温为什么要选择比环境低1 左右 5 在用苯甲酸标定水当量时与测定萘的燃烧热时 量热计内桶的水量是否一致 为什 么 6 燃烧热实验中 哪些因素容易带来实验误差 如何改进实验精度 实验故障分析 实验故障分析 实验故障 可能的原因 不能点火 检查电极间电阻 压片太紧 重新压片 引燃丝脱离样片 燃烧不完全 压片太松 部分样品散落在氧弹中 氧气量不足 测量值系统偏高 氧气不纯 搅拌功率太大 测量值系统偏低 样品不够干燥 量热计热漏严重 17 实验三实验三 纯液体饱和蒸气压的测定纯液体饱和蒸气压的测定 目的要求 目的要求 1 明确纯液体饱和蒸气压的定义及气液两相平衡的概念 了解纯液体饱和蒸气压与温 度的关系 克劳修斯 克拉贝龙方程式 2 采用静态法测定环己烷在不同温度下的饱和蒸气压 掌握真空泵的使用 3 学会用图解法求所测液体在实验温度范围内的平均摩尔汽化热与正常沸点 实验原理 实验原理 饱和蒸气压是指一定温度下与纯液体相平衡时的蒸 气压力 它是物质的特性参数 纯液体的蒸气压是随温 度变化而改变的 温度升高 蒸气压增大 温度降低时 则蒸气压减小 当蒸气压与外界压力相等时 液体便沸 腾 外压不同时 液体的沸点也不同 通常把外压为 101325Pa时沸腾温度定义为液体的正常沸点 液体饱和蒸气压与温度的关系可用克 克方程式表 示 C RT H p mV ln 1 由式可知 在一定外压时 测定不同温度下的饱和蒸气压 以ln p对1 T作图 可得 一直线 由直线的斜率可求得实验温度范围内液体的平均摩尔汽化热 mVH 当外压为 Pa101325 液体的蒸气压与外压相等时 可从图中求得其正常沸点 饱和蒸气压的测定方法有两类 1 静态法 把待测物质放在一封闭系统中 在不同温度下直接测量蒸气压 或在不同 外压下测液体的沸点 本实验采用静态法 2 饱和气流法 在一定的温度和压力下 把载气缓慢通过待测物质 使载气被待测物 质的蒸气所饱和 然后用另外的一种物质吸收载气中待测物质的蒸气 测定一定体积的载气 中待测物质蒸气的重量 即可计算其分压 此法一般使用于在常温下蒸气压较低的待测物质 平衡压力的测量 本实验采用静态法 通过测定在不同外压下液体的沸点 得到其蒸气压与温度间的关 系 所采用的装置如图1所示 实验采用压力平衡管测定蒸气压 其原理 平衡管由三个相连的玻璃管a b和c组成 a 管中储存液体 b和c管中液体在底部相通 当a和b管上部纯粹是待测液体的蒸气 b和 c管的液体在同一水平时 则加在c管液面上的压力与加在b管液面上的蒸气压相等 此时 液体温度即系统的气液平衡温度 ab c 抽真空 图 1 液体饱和蒸气压实验装置 18 根据克劳修斯 克拉贝龙方程 由 1 式可知 在一定温度范围内 测定不同温度下的饱和 蒸气压 以lgP对1 T作图可得一直线 由直线的斜率可以求出实验温度范围内液体的平均 摩尔气化热 vHm 仪器和试剂 仪器和试剂 恒温槽 1套 数字式低真空测压仪 1台 稳压气包 1只 等压计 1支 真空泵 1台 试剂 环已烷 AR 实验步骤 实验步骤 1 搭设装置 1 1等压计 缓冲罐 真空泵a用橡皮管连接好 开启缓冲罐的放空阀1和抽真空阀2 接通电源 正常运转后关闭放空阀1 开启阀3使系统抽真空 待负压达 60kPa左右 压力 测量仪的显示数值稳定后关闭阀3开始检漏 即1分钟内压力差保持基本不变 检验完毕 后 保持阀3一直处于打开状态 1 2检查或灌装等压计b中液体使等压计小球内盛2 3量质量可靠的环已烷 1 3 恒温槽试调 加热 搅拌观察 通冷凝水开始实验 图2 缓冲罐示意图 a 关停真空泵必须先通大气 解除真空 再关电源 开泵之前需检查泵内液面位置 液面较低时严禁开启 b 液体装入方法是 将干净的平衡管放入烘箱中或在热水中烘热 赶走管内部分空气 将液体从 c 管的管 口灌入 管 a 冷却后 部分液体可以经 b 管流入 a 管 反复 2 3 次 使液体灌至 a 管高度的三分之二为宜 搭设装置 升温排气 降温平衡 记录温度 压力 漏气 数据合格 结束 放空阀1 阀3 抽真空阀2 19 2 升温排气c 恒温槽d加热至80 压力计读数显示 5 10kPa 恒温5 8min 此时管a中环己烷开始 沸腾 空气随着环己烷蒸气通过b管排到c管上方 环己烷蒸气在冷凝管作用下冷凝 回流 至c管下方 在b c两管中形成u形等压计 3 降温平衡 缓慢冷却恒温槽内的水 控制水温度在79 左右 随时调节阀1e 阀2使b c两管内 环己烷液面随时保持等高 f 4 记录温度 压力 b c两管液面稳定后记录压力 同时记录温度 记下第一组压力温度数据后 根据经 验公式估计a管上方空气是否排尽 若空气已经排尽 则可继续降温约2 进行下一个温 度下的气液两相平衡温度压力的测量 若空气未排尽或者实验过程中有空气漏进a管 则需 重新排气 5 结束 当恒温槽中水温降至60 以下 缓缓打开阀1 阀2 使压力恢复至常压 关闭真空泵 关闭电源 恒温槽中水放空 关闭冷却水 拆下实验装置 结束实验 数据处理数据处理 1 温度的测量是本实验误差的主要来源之一 温度计必须作露茎校正 详见实验四 2 以蒸气压P对温度T作图 3 从P T曲线上均匀读取10个点 列出相应的数据表 然后绘出lgP 1 T图 从图上 求出实验温度范围的液体平均摩尔气化热 Hv和正常沸点 要求作lg p 1 T 图应线性良好 问题讨论问题讨论 1 体系中的气体部分含有空气等惰性气体时 是否对饱和蒸气压的测定产生影响 2 怎样才能把体系中的空气排出到环境中去 使得体系的气体部分几乎全部是由被测液体 的蒸气所组成 如何判断空气已被赶净 3 压力和温度都有随机误差 试推导 H的误差传递表达式 4 测液体的饱和蒸气压还有哪些实用意义 5 以本实验中的装置来说 哪一部分是体系 6 B C 之间的 U 形状液体所起到的作用是什么 7 能否用本法测定溶液的蒸气压 c 验证管 a 上方空气是否排尽 可控制温度不变 初测出其蒸气压 P1 之后 降低压力 重新排气 3min 然 后测出蒸气压 P2 P1 P2 小于 70Pa 即可符合要求 一般情况下 排空气 5min 后基本可达到要求 d 恒温槽水位需高过 a b 两管 保证温度的准确性 e 阀 1 既是放空阀 也是压力微调开关 实验时需仔细缓慢地调节 f 等压计内小球上方封闭空间的空气必须赶净 且每次测量时都要防止空气倒灌 20 实验四 双液系气 液平衡相图 实验四 双液系气 液平衡相图 I 目的要求 I 目的要求 1 用沸点仪测定在常压下环已烷 乙醇的气液平衡相图 2 掌握阿贝折射仪的测量原理及使用方法 掌握用折光率确定二元液体组成的方法 3 掌握测定双组分液体沸点的方法 II 实验原理 II 实验原理 两种液体混合而成的二组分体系称为双液系 两种溶液若能按任意比例进行溶解 称 为完全互溶双液系 若只能在一定比例范围内溶解 称为部分互溶双液系 环己烷 乙醇二 元体系就是完全互溶双液系 双液系蒸馏时的气相组成和液相组成并不相同 通常用几何作图的方法将双液系的沸点 对其气相和液相的组成作图 所得图形叫双液系的沸点 T 组成 x 图 即 T x 图 它表明 了在沸点时的液相组成和与之平衡的气相组成之间的关系 完全互溶双液系在恒定压力下 沸点 T 与组成关系 x 图有下列三种情况 1 溶液沸点介于二个纯组分沸点之间 如苯与甲苯 图 1 2 溶液有最低恒沸点 如环己烷 乙醇 图 2 3 溶液有最高恒沸点 如卤化氢与水 图 3 图 2 表示有最低恒点体系的沸点 组成图 图中下方 曲线是液相线 上方曲线是气相线 等温的水平线与气 液相线交点表示该温度 沸点 时 互相平衡的气液两 相的组成 它们一般是不相同的 只有 M 点的气液两相 组成相同 M 点的温度就称为该体系最低恒沸点 M 点代 表的组成即为该恒沸混合物的组成 本实验选择一个具有最低恒沸点的环己烷 乙醇体 系 在常压下测定一系列不同组成的混合溶液的沸点及 在沸点时呈平衡的气液两相的组成 绘制 T x 图 并从 相图中确定恒沸点的温度和组成 测定沸点的装置叫沸点测定仪 图 4 这是一个带 回流冷凝管的长颈圆底烧瓶 冷凝管底部有一半球形小 室 用以收集冷凝下来的气相样品 电流通过浸入溶液 中的电阻丝 这样既可减少溶液沸腾时的过热现象 还能 防止暴沸 测定时 温度计水银球要一半在液面下一半在液面下 一一 观察温度计 沸点仪 环境温度计 加热丝接线 待测液系 液相采样 气相采样 图4 沸点仪 21 半在气相中半在气相中 以便准确测出平衡温度 溶液组成分析 由于环己烷和乙醇的折光率相差较大 而折光率的测定又只需少量样品 所以 可用折光率 组成工作曲线来测得平衡体系的两相组成 阿贝 Abbe 折光仪的原理及 使用详见本实验第 节 III 仪器 试剂III 仪器 试剂 沸点测定仪 1个 阿贝折光仪 1台 直流稳压电源 1台 水银温度计 50 100 分度值0 1 1支 玻璃温度计 0 100 分度值1 1支 超级恒温水浴 1台 长滴管 2支 环己烷 分析纯 无水乙醇 分析纯 实验室预先配置环己烷 乙醇系列溶液 以环己烷摩尔分数计大约为0 05 0 15 0 30 0 45 0 55 0 65 0 80 0 95约50ml 环己烷摩尔分数为0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 90标准溶液自配 配制是需用分析天平准确称取 为了避免样品挥发带来的