现代分析方法 纳米材料的表征与测试技术.doc

现代分析方法 纳米材料的表征与测试技术分析科学现代方法正是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一，它不仅是研究的对象，而且又是观察和探索世界，特别是微观世界的重要手段，各行各业都离不开它。随着纳米材料科学技术的发展，要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念，提高其灵敏度、准确度和可靠性，从中提取更多信息，提高测试质量、效率和经济性。 纳米科学和技术是在纳米尺度上（0.1-100nm之间）研究物质(包括原子、分子)的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。纳米科技是未来高科技的基础，而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用。 纳米技术与纳米材料是一个典型的新兴高技术领域。虽然许多研究人员已经涉足了该领域的研究，但还有很多研究人员以及相关产业的从业人员对纳米材料还不很熟悉，尤其是如何分析和表征纳米材料、如何获得纳米材料的一些特征信息。为了满足纳米科技工作者的需要，本文对纳米材料的一些常用分析和表征技术，主要从纳米材料的成分分析、形貌分析、粒度分析、结构分析以及表面界面分析等几个方面进行简要阐述。 1. 纳米材料的粒度分析 1.1粒度分析的概念 大部分固体材料均是由各种形状不同的颗粒构造而成，因此，细微颗粒材料的形状和大小对材料结构和性能具有重要的影响。尤其对纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有重要意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来表述。 对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不同，只能进行有效对比，不能进行横向直接对比。由于粉体材料颗粒形状不可能都是均匀球形的，有各种各样的结构，因此，在大多数情况下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径，和实际的颗粒大小分布会有一定的差异，因此只具有相对比较的意义。此外，各种不同粒度分析方法获得的粒径大小和分布数据也可能不能相互印证，不能进行绝对的横向比较。 由于粉体材料的颗粒大小分布较广，可从纳米级到毫米级，因此在描述材料粒度大小时，可以把颗粒按大小分为纳米颗粒、超微颗粒、微粒、细粒、粗粒等种类。近年来，随着纳米科学和技术的迅猛发展，纳米材料的颗粒分布以及颗粒大小已经成为纳米材料表征的重要指标之一，在普通的材料粒度分析中，其研究的颗粒大小一般在100nm尺寸范围。而对于纳米材料研究，其研究的粒度分布范围主要在1-500nm之间，尤其1-20nm是纳米材料研究最关注的尺寸范围。 在纳米材料分析和研究中，经常遇到的纳米颗粒通常是指颗粒尺寸为纳米量级（1-100nm）的超细微粒。由于该类材料的颗粒尺寸为纳米量级，本身具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因此具有许多常规材料所不具备的特性。因为纳米材料的粒度大小、分布、在介质中的分散性能以及二次粒子的聚集形态等对纳米材料的性能具有重要影响，所以，纳米材料粒度的分析是纳米材料研究的一个重要方面。同样由于纳米材料的特性和重要性，促进了粒度分析和表征的方法和技术的发展，纳米材料粒度的分析已经发展成为现代粒度分析的一个重要领域。 1.2.粒度分析的种类和适用范围 虽然粒度的分析方法多种多样，基本上可归纳为以下几种方法。传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、沉降法等。近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析法、基于布朗运动的粒度测量法和质谱法等。其中激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高、便于在线测量等测量而被广泛应用。 1.2.1显微镜法 显微镜法(microscopy)是一种测定颗粒粒度的常用方法。根据材料颗粒的不同，既可以采用一般的光学显微镜，也可以采用电子显微镜。光学显微镜测定范围为0.8-150m，小于0.8m者必须用电子显微镜观察。扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在1nm-5m范围内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。图像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。其优点是直接观察颗粒形状，可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是取样代表性差，实验重复性差，测量速度慢。 为了适合纳米科技发展的需要，纳米材料粒度的分析方法逐步成为粒度分析的重要内容。目前，适合纳米材料粒度分析的方法主要是激光动态光散射粒度分析法和光子相关光谱分析法，其测量颗粒最小粒径可以达到20nm和1nm。 对于纳米材料体系的粒度分析，首先要分清是对颗粒的一次粒度还是对二次粒度进行分析。一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度范围，可依次采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、扫描隧道电镜(STM)、原子力显微镜(AFM)观测，直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。由于电镜法是对局部区域的观测，所以，在进行粒度分布分析时，需要多幅照片的观测，通过软件分析得到统计的粒度分布。电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态。纳米材料颗粒体系二次粒度统计分析方法，按原理分较先进的三种典型方法是:高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法。 1.2.2.电镜观察粒度分析 电镜法进行纳米材料颗粒度分析也是纳米材料研究最常用的方法，不仅可以进行纳米颗粒大小的分析，也可以对颗粒大小的分布进行分析，还可以得到颗粒形貌的数据。一般采用的电镜有扫描电镜和透射电镜，其进行粒度分布的主要原理是通过溶液分散制样的方式把纳米材料样品分散在样品台上，然后通过电镜放大观察和照相。通过计算机图像分析程序就可以把颗粒大小、颗粒大小的分布以及形状数据统计出来。 普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6nm左右，场发射扫描电镜的分辨率可以达到0.5nm。扫描电镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散制样，也可以直接进行干粉制样，对样品制备的要求比较低，但由于电镜对样品要求有一定的导电性能，因此，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面镀金，蒸碳等。一般在10nm以下的样品不能蒸金，因为颗粒大小在8nm左右，会产生干扰，应采取蒸碳方式。扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到毫米量级均可以用扫描电镜进行粒度分析，而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1300nm之间。对于电镜法粒度分析还可以和电镜的其它技术联用，实现对颗粒求成分和晶体结构的测定，这是其它粒度分析法不能实现的。 2. 纳米材料的形貌分析 2.1形貌分析的重要性 材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。 2.2形貌分析的主要方法 纳米材料常用的形貌分析方法主要有:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)。扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌、粉体的分散状态、纳米颗粒的大小、分布、特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视为大，其分辨率一般为6nm，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辨率可以达到0.5nm量级。透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300 nm，否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。总之，这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多优势，但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。 人的眼睛的分辨本领为0.5mm左右。显微镜的分辨本领，可以用d=0.61/(nsin)公式来表达，由此可见显微镜的分辨本领与光的波长成正比。当光的波长越长，其分辨率越低只有采用比较短的波长的光线，才能获得较高的放大倍数。比可见光波长更短的波有紫外线、X射线和电子波。利用电子束作为提高显微镜分辨率的新光源，即电子显微镜。目前，电子显微镜的放大倍数已达到150万倍，这是光学显微镜所无法达到的。 电子透镜不仅具有分辨本领大的特点，还具有景深大、焦距长的特点。所谓景深是指在保持物像清晰度的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离。换言之，在景深范围内，样品位置的变化并不影响物像的清晰度。也可以认为是试样超越物平面所允许的厚度。所谓焦深是指在保持物像清晰的前提下，像平面沿镜轴可移动的距离，或者说观察屏或照相底板沿镜轴所允许的移动距离。在金相摄影中只要景深允许，可以使样品表面凸凹不平的形貌在照片上都得到清晰的图像。 扫描电子显微镜（SEM）是一种常见的广泛使用的表面形貌分析仪器。材料的表面的微观形貌的高倍数照片是通过能量高度集中的电子扫描材料表面而产生的。 扫描电子显微镜之所以能放大很大的倍数，是因为基本电子束可以集中扫描一个非常小的区域（10nm），在用小于1KeV能量的基本电子束扫描小于5nm的表面区域时，就能产生对微观形貌较高的灵敏度。 扫描电子显微镜的原理与光学成像原理相近。主要利用电子束切换可见光，利用电磁透镜代替光学透镜的一种成像方式。 扫描电镜的成像原理与光学显微镜不同，但和透射电镜也不完全一样。 扫描电镜的优点是:有较高的放大倍数，20倍20万倍之间连续可调;有很大的景深，视野大，求成像富有立体咸，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构;试样制备简单。日目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置。这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析，因此它像透射电镜一样是当今十分有用的科学研究仪器，分辨率是扫描电镜的主要性能指标。对微区成分分析而言，它是指能分析们的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点一之间的最小距离，分辨率大小由入射电子束直径和调节信号类型共同决定。电子束直径越小，分辨率越高。但由于成像信号不同，例如二次电子和背反射电子，在样品表面的发射范围也不同，从而影响其分辨率。 与透射电镜景深分析一样，扫描电镜的景深也可表达为Df2r0/，式中为电子束孔径角。可见，电子束孔径角是决定扫描电镜景深的主要因素，它取决于末级逐透镜的光阑直径和工作距离。扫描电镜的末级透镜采用小孔径角、长焦距，所以可获得很大卡景深，它比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电镜大10倍。由于景深大，扫描电镜的图像立体咸强，形态逼真。对于表面粗糙的断口试样来讲，光学显微镜因景深小无能为力，透射电镜对样品要求苛刻，即使用复型样品也难免出现假像，且景深也较扫描电镜为小，因此用扫描电镜观察分析断口试样具有其它分析仪器无法比拟的优点。 3. 成分分析 3.1成分分析方法与范围 纳米材料的光、电、声、热、磁等理物性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。因此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类和浓度，是纳米材料分析的重要内容之一。 纳米材料成分分析按照分析对象可分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。微量样品分析是就取样量而言。痕量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言，由于杂质或掺杂的成分含量很低，在百万分之一甚至更低的浓度范围，因此称这类分析为痕量成分分析。 纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法。 纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射、ICP质谱以及X射线荧光与衍射分析方法。其中前三种分析方法需要对样品溶解后再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法，而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定，因此又称为非破坏性元素分析方法。 3.2X射线荧光光谱分析方法（XFS）是一种非破坏性的分析方法，可以对固体样品进行直接测定，因此在纳米材料成分分析中具有较大的优势。X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应关系。因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应的元素含量有一定关系。据此，可进行元素的定量分析。 纳米材料的表面分析方法目前最常用的有X射线光电子能谱（XPS）分析方法、俄歇电子能谱（AES）分析方法、电子衍射分析方法和二次离子质谱（SIMS）分析方法等。这些方法能够对纳米材料表面化学成分、分布状态与价态、表面与界面的吸附与扩散反应的状况等进行测定，当把能谱与电子探针技术与扫描或透射电镜技术相结合时，还可对纳米材料的微区成分进行分析，因此在纳米材料的成分分析特别是纳米薄膜的微区成分分析中有广泛的应用。 3.3电子能谱分析方法主要包括X射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析方法。两种方法们的共同特点是基于材料表面被激发出来的电子所具有的特征能量分布（能谱）而对材料表面元素进行分析的方法。两者的主要区别是所采用的激光源不同，X射线光电子能谱用X射线作为激发源，而俄歇电子能谱则采用电子束作为激发源。 作为一种典型的表面分析方法，X射线光电子能谱法（XPS）能够提供样品表面的元素含量与形态，其信息深度约为3-5nm。俄歇电子能谱是利用电子枪所发射的电子束逐出的俄歇电子对材料表面进行分析的方法，而且是一种灵敏度很高的分析方法，其信息深度为1.0-3.0nm，绝对灵敏度可达到10-3个单原子层，是一种很有用的分析方法。 3.4透射电子显微镜和扫描电子显微镜已经广泛应用于纳米材料的形貌分析，当人们对纳米材料成像后所观察到的某一个微区的元素成分有兴趣时，可结合电子显微镜和能谱两种方法共同对某一微区的情况进行分析。此外，微区分析还能够用于研究材料夹杂物、析出相、晶界偏析等微观现象，因此十分有用。 4.纳米材料的结构分析 4.1.纳米材料的结构特征 根据纳米材料结构的不同，大体上可以把纳米材料分为四类，即:纳米结构晶体或三维纳米结构(如等轴微晶);二维纳来米结构(如纳米薄膜);一维纳米结构(如纳米管);以及零维原子簇或簇组装(如粒径不大于2nm的纳米粒子)。纳米材料包括晶体、膺晶体、无定形金属、陶瓷和化合物等。纳米材料有以下性质。 4.1.1. 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、力、电、热、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应(也称体积效应)。 4.1.2. 表面与界面效应 纳米粒子由于尺寸小、表面积大、表面能高、位于表面的原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，很不稳定，遇到其它原子时很快结合，这种活性就是表面效应。 4.1.3. 量子尺寸效应 当微晶尺寸与德布罗意波长相当时，粒子中的电子运动在三个方向上均受到限制，电子的连续能带被分裂至接近分子轨道能级，纳米粒子的声、光、电、磁、热以及超导电性与宏观特性有很大的不同，称为量子尺寸效应。 4.1.4. 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，后来人们发现一些宏观量，如磁化强度、量子干涉器件中的磁通量也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。纳米粒子具有与微观粒子相似的能够贯穿势垒的隧道效应，该效应也被称为宏观量子隧道效应。 材料的性质与微观结构有密切关系。纳米材料的这些特殊性质与其结构之间必然有着紧密的联系。因此研究纳米材料的微观结构是非常有意义的。纳米材料主要是由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，两者对纳米材料性能有重要影响。有关纳米晶粒内部的微观结构的研究表明，纳米材料的微观结构与传统的晶体结构基本一致，但是由于每个晶胞仅包含着有限的晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性变形。 4.2物相结构的亚微观特征 人们已经了解到，不仅纳米材料的成分和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有重要的影响。因此，对纳米材料的物相结构分析也是材料分析的重要内容之一。物相结构分析的目的是为了精确表征以下的亚微观特征： 4.2.1晶粒的尺寸、分布和形貌； 4.2.2.晶界和相界面的本质; 4.2.3晶体的完整性和晶间缺陷； 4.2.4跨晶粒和跨晶界的组成和分布； 4.2.5微晶及晶界中杂质的剖析。 除此之外，分析的目的还在于测定纳米材料的结构特性，为解释材料结构与性能关系提供实验依据。目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析等。 4.3.纳米材料结构分析新进展 材料结构表征的方法相当多，适用于纳米材料结构分析的仪器也不止上面介绍的几种，而且新的表征也不断出现。如高分辨电子显微镜已经能够以原子级的分辨率显示原子排列和化学成分，隧道扫描显微镜能够测定材料表面和近表面原子排列和电子结构，低能电子显微镜可用于显示表面缺陷结构等。 随着分析仪器和技术的不断发展，纳米材料结构研究所能够采用的试验仪器越来越多，包括高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描探针显微镜（SPM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、场离子显微镜（FIM）、X射线衍射仪（XRD）、扩展X射线吸收精细结构测定仪（EXAFS）、穆斯堡尔谱仪（MS）、拉曼散射仪（RS）等等。可以认为，纳米结构的研究方法几乎已经涉及全部物质结构分析测试的仪器。 5纳米材料表面与界面分析 5.1纳米材料表面与界面分析方法 固体材料的表面与界面分析已发展为纳米薄膜材料研究的重要内容，特别是对于固体材料的元素化学态分析、元素三维分布分析以及微区分析。目前，常用的表面和界面分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、静态二次离子质谱（SIMS）和离子散射谱（ISS）。其中XPS占了整个表面成分分析的50%，AES占了40%，SIMS占了8%。在这些表面与界面分析方法中，XPS的应用范围最广，可以适合各种材料的分析，尤其适合材料化学状态的分析，更适合于涉及到化学信息领域的研究。 目前，商用表面分析谱仪的高真空度可达10-10Torr左右。在X射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两个方面的原因，首先，XPS和AES都是表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短时间内清洁表面可能被真空中的残气体所覆盖。没有超高真空条件不可能获得真实的表面成分信息。 5. 2 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)的分析方法 5.2.1表面元素定性分析 这是一种最常规的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。 5.2.2表面元素的半定量分析 首先应当明确的是XPS并不是一种很好的定量的分析方法。它给出的仅是一种半定量的结果，即相对含量而不是绝对含量。 5.2.3表面元素的化学价态分析表面元素化学价态分析