结构化学复习资料 第一部分 知识点(1).doc

学习资料收集于网络，仅供参考结构化学复习资料该复习资料大概分为2个部分吧，第一部分着重于每一章比较重要的知识点（第四章开始），并稍加补充和拓展；第二部分主要是一些习题。刚开始学结构化学的时候感觉学起来云里雾里的，不过后来多做题目，找到了一些规律，这对理解结构化学的内容有一定的好处，也比较好上手吧。还有一个重要的点就是同学们可以多参考下课外书，毕竟个人感觉光靠结构化学基础这本书可能会遇到许多问题，或者说许多时候看不懂的东西没有加以解释，结果很容易就会一个不懂接着下一个不懂的点这样子。所以课外书显得挺重要的。推荐一下一些参考资料吧J1. 徐光宪先生写的物质结构和麦松威先生写的高等无机结构化学，这两本书可以说是结构化学的进阶版，讲的很详细，许多课本上的问题都可以在这些书上找到答案。2. 陈慧兰编写的高等无机化学，这本书里对于配合物结构和性质部分讲的挺详细的，比如姜泰勒效应，晶体场是怎么裂分的等等，有兴趣的同学可以看一下。3. 结构化学基础第四版的习题答案。这个大家都懂得J。里面提供了几乎所有课后习题的答案，这个对大家都很有帮助。另外，每一章前面都附带了该章的内容提要，这在复习的时候可以当作大纲来使用，效果也是挺好的。4. 课件。 老师给的课件可以帮助大家从书里大段大段的文字里找出重点的内容。另外提供了南开大学孙宏伟教授的结构化学课件以及一些习题和考试题，孙教授主页上还有视频课程可以看，大家有空的时候也可以看看视频复习一下。5. 数据库。很多时候不是光看书就能解决的问题可以通过查找数据库得到答案，特别是知网上有很多关于结构化学的内容，有很多老师在上面发表了对于一些习题的简单解决方法，这对于解题来讲很有帮助。数据库在这里也包括了百度文库，豆丁网等。这些共享性的资料库可以说是一个习题库，找找题目练练手也是挺好的，虽然题目答案可能有误需要小心辨别。大概就说这么多，下面进入正题。可能在输入过程中会有错误，大家复习的时候如果发现有冲突还是按照老师的课件和课本为主。祝同学们考试顺利啦！第四章 分子的对称性1. 对称元素和对称操作 对称操作：使物体不改变任意两点间距离而复原的操作，分为实操作和虚操作。（可以跟第一章的算符联系起来，因为每一个对称操作都可以用矩阵来表达，比如它可以作用在物体的坐标上得到另一套的坐标，相当于对该物体进行了一次操作。）对称元素：对称操作依据的几何元素。恒等元素E和恒等操作E。可以理解为什么都没做。旋转轴Cn（n为轴次，设为基转角，则n=2/） 主轴：轴次最高的 副轴：轴次低于主轴的 对应的操作称为旋转Cn。一般规定逆时针旋转为正。镜面（分为垂直主轴的镜面h，过主轴的镜面v，过主轴且平分垂直主轴的二次轴交角的镜面d），对应的操作是反映。对称中心i, 对应的操作是反演i。以下2种为复合操作：映轴（有的时候也叫象转轴）Sn, 对应的操作是旋转反映Sn。反轴In，对应的操作是旋转反演In。（没有公式编辑器弄得有点丑 的意思就是在字母上面加个帽子表示操作，一般通过这个方式和对称元素区分开来。）2. 对称操作的运算规律。（这部分为了表达简便省略了，但是仍指的是操作，记得别搞混了J）操作的虚和实：只有旋转是实操作，其他操作为虚操作。恒等操作可以看成特殊的实操作。运算规律为：实*实=实，虚*虚=实，实*虚=虚*实=虚恒等操作：En = E 矩阵来看的话，三维坐标下E可以表示为一个3*3的对角矩阵，对角元素均为1，所以无论多少个矩阵相乘结果仍然还是E反映操作：n =（当n=2k+1）或E（当n=2k）矩阵来看的话，三维坐标下可以表示为一个3*3的对角矩阵，当该镜面位于xoy平面时，对角元素为（1，1，-1），xoz平面时对角元素为（1，-1，1），yoz平面时对角元素为（-1，1，1）。所以当有奇数个相乘时，由于-12k+1 = -1，所以仍为本身；当有偶数个相乘时，得到的时对角元素全为1的矩阵，即是E。反演操作：in = i（当n=2k+1）或E（当n=2k）矩阵来看的话，三维坐标下i可以表示为一个3*3的对角矩阵，对角元素均为-1，所以当有奇数个i相乘结果是i本身，当有偶数个i相乘时结果是E。旋转操作：也可以运用矩阵的方法进行表达（见右图）1). Cnx * Cny = Cnx+y （如C51* C52 = C53）2). Cnn = E （如C55 = E）3). Cnn+x = Cnn * Cnx = E * Cnx = Cnx （如C56 = C51）4). Cxnyn = Cxy （如C86 = C43）5). 如果两个相乘的旋转操作的轴次不同，则要把轴次转换成两者最小公倍数再进行运算（如C43 * C21= C43 * C42 = C45 = C41）反轴和映轴的联系1. 反轴和映轴的特殊例子：S1 = , S2 = * C2 = i, I1 = i, I2 = i * C2 = （与组合定理有关）2. 旋转反映操作：Snm = m * Cnm = * Cnm （当n=2k+1）或 Cnm （当n=2k）旋转反演操作：Inm = im * Cnm =i * Cnm （当n=2k+1）或 Cnm （当n=2k）特别注意反演操作和反映操作也要加上m次方！3. 反轴和映轴的周期性：(1)当 n = 偶数, 周期 = n (2)当 n = 奇数, 周期 = 2n4. 反轴和映轴的联系（旋转反演和旋转反映的联系） 可以理解为是反过来的顺序举个例子：I31 = i * C31 = C21 * * C31 = C65 * = S65 5. 映轴和反轴的表示Sn = Cn + h （当n=2k+1）或Cn/2 + i （当n=2k且n4k）-由组合定理，该项总有C21 * 存在，便产生了i或Sn （独立对称元素，当n=4k）-不能单用旋转轴和镜面或者对称中心来概括In = Cn + i （当n=2k+1）或Cn/2 + h （当n=2k且n4k）-由组合定理，该项总有C21 * i存在，便产生了或In （独立对称元素，当n=4k）-不能单用旋转轴和镜面或者对称中心来概括3. 独立对称元素：对称轴，镜面，对称中心，轴次为4的倍数的映轴和反轴4. 组合定理 1.两个夹角为a的对称面的交线，一定是一个基转角为2a的n重对称轴若有一个对称面包含n重轴，则必有n个对称面包含这个n重轴v，Cn推出n个v 2.垂直于交角为的两个2重轴交点的直线，一定是基转角为2的n重对称轴若有一个2重轴垂直于n重轴，则必有n个2重轴垂直于这个n重轴C2Cn推出n个C2 3.有偶次轴，并有垂直于此偶次轴的对称面sh存在，则必存在对称中心iC2n，h和i三者共存这个定理可以用矩阵来理解。以C2轴为例，三维坐标中，C2可以表示为3*3的对角矩阵，若以Z轴为旋转轴，则其对角元为（-1，-1，1），而反演操作的对角元为（-1，-1，-1），两者相乘得到对角元为（1，1，-1）的对角矩阵，即是以xoy平面为镜面的对称操作，该平面垂直于C2轴，也就是h。由于偶数次旋转轴总有C2的存在，所以第三条组合定理得证。5. 分子点群 群的定义：可以看成是一个集合，群内的元素符合四个条件：封闭性（任意两个群元素乘积仍为群里的元素），缔合性（满足乘法结合律，但不一定满足乘法交换律！），有单位元素，有逆元素。群中元素的个数为群的阶h（hierarchy）。分子点群：可以看作是对称操作的集合（注意是操作的集合不是对称元素的集合！）分子点群可以分为4大类（按轴来分）： (1) 单轴群（又叫轴向群）：包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群（又叫二面体群）：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群（又叫高对称群）：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.各个群的介绍：（操作以群形式表示）(1). 单轴群：仅含有一个Cn轴的群 Cn群：n 2，分子只有n重旋转轴Cn一种对称元素 对称元素：Cn, E（可以当成Cnn） 对称操作： 群的阶：n 典型例子：任意角度的1,2-二氯乙烷，任意角度的过氧化氢（C2） Cnh群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面h 对称元素：Cn群sh 对称操作： （群元素可以通过两两乘积得到，不需要死记J） 群的阶：2n 典型例子：反式二氯乙烯（C2h），N2F2（C2h）Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有过主轴的n个镜面v 对称元素：Cn群+nv 对称操作： 群的阶：2n 典型例子：顺式二氯乙烯，水，臭氧，菲（C2v），NH3，NF3，氯仿（C3v），BrF5（C4v），Ti(C5H5)5（C5v），N2O（Cv）(2). 双面群：旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴 Dn群：有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴 对称元素：E，nC2Cn 对称操作： 群的阶：2n 典型例子：Co(NH2CH2CH2NH2)33+（D3） Dnh群：在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面h 对称元素：Dn+nsh 对称操作： 群的阶：4n 典型例子：萘，N2O4，乙烯（D2h），重叠式乙烷（D3h），XeF4（D4h），重叠式二茂铁（D5h），苯（D6h），二氧化碳，I3-（Dh） 特别注意：v的产生是由于C2和h作用产生的。 Dnd群：在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面d 对称元素：Dn+nsd 对称操作： 群的阶：4n 典型例子：丙二烯，联苯，螺壬烷，B2Cl4（D2d），交错式乙烷（D3d），S8分子（D4d），交错式二茂铁（D5d）(3). 立方群：含有多条高次轴Cn(n2)的点群，重点掌握Td和Oh点群。 Td群：对称性与正四面体完全相同 对称元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)，6个sd 对称操作： 群的阶：24 典型例子：甲烷，四氯化碳，白磷，金刚烷，(LiCH3)4，P4O6，P4O10，硫酸根，高氯酸根，高锰酸根，四氟硼酸根等。 T群：Td的纯旋转子群（子群可以理解为子集）（了解） 对称元素：3个C2，4个C3 对称操作： 群的阶：12 Oh群：对称性与正八面体或正方体完全相同 对称元素：3C4，4C3，6C2，3sh，6sd，3S4，4S6，i 对称操作： 群的阶：48 典型例子：SF6，立方烷，六氟磷酸根，B6H62-。 O群：Oh的纯旋转子群（了解） 对称元素：3个C4，4个C3，6个C2 对称操作： 群的阶：24 Ih群：正二十面体群，已知对称性最高的群（了解） 对称操作： 群的阶：120 典型例子：C60。 I群：Ih的纯旋转子群（了解） 对称元素：6个C5，10个C3，15个C2 对称操作： 群的阶：60 典型例子：(B12H12)。(4) 非真旋轴群：共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1). Ci 群（S2群）：特征对称元素只有对称中心，对称元素为E和i，群的阶为2 Cs 群（S1群）：特征对称元素只有镜面，对称元素为E和h，群的阶为2 Sn群，假轴向群：特征对称元素只有映轴 I. n为4的倍数，独立的S4n群 II. n为奇数，Sn = Cnh对分子点群的小结：（图源于物质结构第二版p184）判断分子点群的流程：（来自课件p68，第四版课本p130也有详细流程图）6.分子对称性与偶极矩、旋光性的关系1). 分子的旋光性和手性旋光性是指物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。手性是指分子与其镜像不能重合的性质。旋光性的对称性判据：凡无对称中心i，镜面和S4n轴的分子才可有旋光性（具体是不是有旋光性要通过测试才能知道），是手性分子。手性分子通常属于Cn、Dn群和高阶群中的T, O, I群2). 分子的极性和偶极矩 通过总结可以看出：(1) 若分子有一个Cn轴，则偶极矩必在轴上。(2) 若分子有一个s面，则偶极矩必在面上。(3) 若分子有n个s面，则偶极矩必在面的交线上。(4) 若分子有n个Cn轴，则偶极矩必在轴的交点上，偶极矩为零。(5) 分子有对称中心i，则偶极矩为零。所以分子偶极矩的对称性判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点，则分子不存在偶极矩，即为非极性分子，非极性分子属于Cn、Cnv、Cs第5章 多原子分子中的化学键1. 非共轭多原子分子几何构型的判断：价电子对互斥理论（VSEPR）要点：1. 价电子对分为成键电子对（bp）和孤对电子对（lp）。 2. bp和lp由于相互排斥力作用（库伦斥力，即是静电斥力；泡利斥力，即是自旋相同的电子之间排斥作用），价电子对的中心应尽可能彼此远离。 3. 价电子排斥作用大小：lp-lp lp-bp bp-bp，lp-lp尽可能排 90的构型。因为成键电子受到两端原子的吸引电子云相对较紧缩（好像拉橡皮筋），而孤对电子只受到一个原子的吸引所以变得肥大。 4. bp间电子排斥作用大小：3-3 3-2 2-2 2-1 1-1 (3三键，2双键，1单键)因为键的增加会使得电子云更集中，肥大，斥力也会增大。5. 分子尽可能采取对称的结构技巧：可以把分子放在球中进行判断：球面上距离最远的1).两个点是直径两端；2).三个点是过球心平面的内接（等边）三角形；3).四个点是内接正四面体；4).五个点是内接三角双锥；5).六个点是内接八面体；6).七个点是内接五角双锥等。物质结构第二版p217页给出了常见的ABn型分子的几何构型：2. 杂化轨道理论 要点：（PPT上的） 成键过程，能量相近的轨道间互相混杂叠加而形成数目相等（轨道数守恒）的能量完全相同的杂化原子轨道。（轨道杂化只发生在形成分子的过程中，孤立原子不发生杂化作用），杂化后总能量也要守恒。 杂化轨道形成后，轨道空间伸展方向会发生变化，杂化轨道有更强的方向性，成键时能达到更大的重叠，使成键能力增强。 轨道间取最大夹角使相互间的排斥能最小，形成的键较稳定。补充：杂化轨道是不同的原子轨道重新组合成新的原子轨道，有别于原子轨道线性组合形成的分子轨道！杂化的原子轨道也要满足对称性匹配（这与群论有关，具体原因可以参考其他书籍），能量相近原则和最大重叠原则。优点：直观明确，易于和分子几何构型相联系具体的理论可以归纳为一个假定，四个条件。一个假定：杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合。四个条件：1).杂化轨道是归一化的。2).杂化轨道是等性的。3).满足最大重叠原理。4).杂化轨道间彼此正交。在PPT和课本中对杂化轨道理论的计算方法有详细的介绍，重点需要掌握给定杂化类型，根据轨道成分判断分子几何，写出杂化轨道表达式，在这就不详述了。物质结构第二版p244同样对杂化轨道类型和它们的分子几何构型做了总结，p244-p247也给出了不同价态的原子采取的杂化轨道以及一些例子：3. 非定域的，离域分子轨道理论杂化轨道理论：认为成键电子定域在两原子之间，形成定域键。考虑到杂化理论无法解释分子光谱分子轨道理论，可以解释很多光谱学现象。分子轨道的本质：分子中的单电子波函数要点：以甲烷分子为例：1. 分析对称性2. 4个氢原子s轨道组合形成4个群轨道3. 群轨道与碳原子的原子轨道进行线性组合产生8个分子轨道，分为成键、反键离域分子轨道，即正则分子轨道(CMO)4. 根据能量进行电子排布，对现象进行解释离域轨道和定域轨道应用上的比较（PPT上的表格）：4. 休克尔分子轨道理论，HMO法基本假定：1.共轭分子中的电子和电子是独立的（可以把键和键分开处理） 2.各个碳原子的库伦积分相同，都是（各个C的积分相同） 3.原子轨道的键积分相同，都是（各相邻C的积分相同） 4.原子轨道间的重叠积分为0（不相邻C原子积分和重叠积分为0）解题思路：1.根据体系写出行列式；2.通过行列式，解出x=-E/；3.通过x求出能量E；4.把x代入久期方程，求出Ci得到波函数；5.再由归一化法，求出归一化系数；6.求出电荷密度，键级和自由价，画出分子图，讨论其性质。典型例子：环丙烯正离子，1,3-丁二烯，苯，乙烯.芳香性：4n+2规则1. 当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。2. 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。5. 离域键的形成和表示法：1).离域键的定义：形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。表示为nm。2).离域键（大键）的形成的条件：1). 每一个原子有一个p轨道相互平行; 2). p电子数目小于p轨道数目的2倍保证p轨道有最大重叠（但仅满足这两个条件不一定有离域效应，如草酸，环丁二烯等）3).n个轨道线性组合可以生成n个分子轨道，一半成键一半反键，n为奇数的话则有1个非键轨道，电子数目为2n时，成键反键轨道都会被占满，净成键电子为0，不能形成大键。3).大键的分类：电子数m等于、大于、小于原子数n来分类（PPTp80以及物质结构第二版p288-289） 1.正常大键，m=n 例子：苯66，萘1010，丙烯醛（CH2=CHCHO）44，丁二炔2个44，三苯基甲基1919，二苯基乙烯1414，二氧化氮33等等。 2.多电子（富电子）大键，mn，一般出现于双键旁边含有孤对电子的原子（Cl，O，N，S等） 例子：有机物的氯乙烯和氨基乙烯34，硝基苯910，羧酸根和酰胺键/肽键34；无机物中碳酸根，硝酸根，三氧化硫，三氟化硼，三氯化硼，三溴化硼等含有46 3.缺电子大键，mn 例子：丙烯阳离子32，三苯基甲基阳离子1918等6. 共轭效应：共轭效应：形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。共轭效应对分子结构的影响16字：单键变短，双键增长（键长平均化的过程），原子共面，单键不转。受影响的物理化学特性：颜色，导电性，酸碱性，反应活性等（了解为什么共轭对这些特性有影响，ppt p82页有详细解释）7. 超共轭效应：定义：由键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，键电子与键电子间相互作用产生的离域效应。（这里指的是-超共轭，还有一种-p超共轭，原因类似）可以看作是一种弱的共轭效应。影响：尤其体现在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式对C-C键长和键能有影响。8. 分子轨道的对称性和反应机理：反应条件影响化学反应：加热反应物分子不被激发，基态反应；光照能量高，分子被激发，激发态的反应。前线分子轨道理论：福井谦一提出。 前线轨道：已填有电子的能量最高轨道HOMO和能量最低的空轨道称为LUMO统称为前线轨道。 理论要点：发生反应时，优先起作用的是前线轨道。2反应分子的HOMO和LUMO对称性匹配，能量要相近，在HOMO和LUMO发生叠加时电子转移方向要和电负性一致。分子轨道对称性守恒理论：霍夫曼和伍德沃德提出。 理论要点：1. 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；2. 相关轨道的对称性相同；3. 相关轨道的能量相近；4. 对称性相同的相关线不相交。简单来说，画出分子轨道相关图，根据对旋保持对称性或顺旋保持C2对称性进行能级的连线，如果发现含有跨成键-反键的连线，产物位于激发态，那么需要克服一定的能量，即需要光照才能发生，即是光允许的；如果成键-成键连线，反键-反键连线，反应物和产物都位于基态，那么反应的活化能较低，加热即可以发生，即是热允许的。规律（结构化学基础第四版p172）：*该段内容只针对协同反应/周环反应*周环反应的规律：环状过渡态电子数目不同对于反应条件表现很强的选择性，立体化学具有专一性。 1). 电环化反应（物质结构第二版p303） 2). 环加成反应：m+n元环的合成，如果等于4N+2，加热即可发生（D-A加成）；如果等于4N，需要光照才能发生 3).迁移反应（略）第6章 配位化合物的结构和性质（参考配位化学-原理与应用一书）！特别注意，需要知道至少到第一过渡系的金属原子及其离子的电子排布！1. 基本概念：配合物：配体+中心原子 按一定组成和空间构型排列形成的化合物 配体L: 提供孤对电子或多个不定域电子的离子或者分子 中心原子M: 含有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的离子或原子配位理论：维尔纳提出。在一般的配合物中，有一定数量的阴离子（或分子）配位于，即直接结合于称为中心原子的金属阳离子（或原子）周围，构成内界，在书写时用方括号表示内界，方括号外面部分称外界（outer sphere）配合物分类：1).配体形式：单齿配体，多齿配体，螯合配体，配体 2).核的数目：单核，多核（同核，异核）（寡核的），配位聚合物 3)形成配合物的复杂程度：一维，二维，三维2. 配位化合物结构理论的发展：四个阶段：价键理论，晶体场理论，分子轨道理论，配位场理论1.价键理论：20世纪30年代初Pauling在前人工作的基础上把杂化轨道理论应用于研究配合物，后经他人修正补充，形成近代配合物价键理论。 理论要点：(i) 中心原子(M)的某些价层原子轨道在配体(L)作用下进行杂化；(ii) 中心离子的杂化轨道与配原子中有孤电子对的价层轨道进行重叠，(配体的孤对电子填充到中心原子的空杂化轨道上)，形成配位共价键(ML)，简称配位键；(iii) 中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱决定杂化类型；(iv) 中心离子采取的杂化轨道类型决定配离子的空间构型。 例子：二配位sp杂化，线形结构，如Cu(I), Ag(I), Au(I) 三配位sp2杂化，平面三角形结构，如Cu(I), Ag(I), Hg(II) 四配位sp3杂化，四面体结构，如二价Zn, Cd, Ni, Co 四配位dsp2杂化，平面正方形结构，如二价Ni, Pd, Pt, 三价Au 五配位dsp3杂化，三角双锥，如Fe(CO)5；d2sp2杂化，四方锥形，如SbF52-= 六配位sp3d2杂化，d2sp3杂化，均为八面体构型，如许多三价铁和三价钴形成的配合物。2. 晶体场理论：19291935年由Bethe(贝特)和Van Vlek(范弗莱克)提出。 理论要点：静电作用、能级分裂、电子重排(1) 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用，而不是共价作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。(2) 由于d轨道的对称性不同,当L接近M时，简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同，发生的能级分裂也不同。(3) 能级的分裂，引起电子重新排布不同，获得晶体场稳定化能(CFSE)，使配合物的总能量下降。3.分子轨道理论：用分子轨道处理金属离子和配体的成键作用，仍然要满足对称性匹配，能量相近，最大重叠原则。4.配位场理论：是晶体场理论的发展。配位场理论处理问题的方法：在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。以ML6 八面体构型配合物为例，仍然需要将配体的轨道组合形成群轨道，根据对称性匹配原则和中心金属轨道进行线性组合3. 八面体场分裂能o： 1.分裂能的定义：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需的能量。 2.分裂能的产生：无外电场的情况下，五个d轨道是简并的，具有相同的能级。在球形分布的电场中，五个d轨道的能级会升高，但是仍然是简并的。在非球形分布的电场中，五个d轨道的能级会发生分裂，形成五个非简并的d轨道。 3.影响分裂能的因素： 1). 配体的影响与光谱序列 光谱序列：I Br SCN Cl NO3 F OH C2O4 2 H2O NCS CH3CN C5H5N NH3 en 2,2-bpy phen NO2 PPh3 CN CO 若只看配体的单个配位原子,随原子序数增大而减小：I Br Cl S F O N C 一般地，H2O以前的称为弱场配体，o小，；H2ONH3之间的称为中间场配体；NH3以后的称为强场配体，o大。 原因：1.如CO, CN-等的*会和金属的dxy，dyz，dxz形成键 个人理解：2.电负性小越容易给出电子，这会使得静电斥力增大，导致分裂能增大 如果一种配合物中的配体被更强的配体取代，其吸收光谱会向短波方向移动（分裂能增大，吸收能量增大，光谱上表现为蓝移）。 2). 中心金属的影响：对同一的配体, 分裂能随金属离子的不同而不同: i. 同一金属原子随价数的升高而增大(价态越高，越缺电子，吸引配体能力增强，静电斥力增大，分裂能增大) ii. d电子数相同和价数相等的离子，随(半径)周期数增大而增大（半径增大，接受配体的机会增大，静电斥力增大，分裂能增大）第一系列过渡金属第二系列过渡金属P, 那么电子倾向于往能量低的轨道成对地排布，得到的是低自旋的排列方式；相反如果oP, 那么电子倾向于往能量高的轨道自旋平行的排布，得到的是高自旋的排布方式。5. LFSE对配合物性质影响：（1） 离子水化热和MX2的点阵能：双突起曲线的解释？（高自旋，d5时稳定，能量降低）（2） 离子半径：典型的例子是卟啉铁的氧运输，解释？（载氧低自旋，半径小；不载氧高自旋，半径大，突出卟啉环平面）（3） J-T效应，姜泰勒效应 定义：简单来讲，就是简并轨道的不对称电子占据导致能级分裂，降低体系能量的现象。典型的例子是Cu2+。而且需要注意的是，J-T效应不仅仅发生在eg*轨道，如果在t2g上存在不对称占据同样具有J-T效应（小畸变），但没有eg*上的J-T效应明显（大畸变）。 会发生J-T效应的电子组态：小畸变：d1组态，d2组态，d4低自旋组态，d5低自旋组态，d6高自旋组态，d7高自旋组态大畸变：d4高自旋组态，d7低自旋组态，d9组态不具有J-T效应的，是理想的八面体构型：d0，d3，d5高自旋，d6低自旋，d8，d106. 其他场： 1) 四面体场，t (4/9)o 是一个比八面体场弱的场。由于场的分布不同，dxy，dyz，dxz能量高于dx2-y2，dz2。 2) 拉长的八面体场，可以理解为因为z方向上的配体远离，斥力减小，含z方向的轨道能量降低。 3) 平面正方形场，可以理解为z方向上配体离的无穷远，导致含z方向的轨道能量进一步降低。7. -配键与有关配位化合物的结构和性质：了解其配位方式1). 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物：如五羰基铁。CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键；另一方面又有空的反键*轨道可接受金属原子的d电子形成键。这种键称反馈键。两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M-C间的键比共价单键要强。2) 不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过-键与过渡金属形成的配位化合物。如蔡司盐。8. 过渡金属原子簇化合物的结构和性质：重点掌握18电子规律对簇合物几何构型的判断以及金属间多重键(键)的形成。了解过渡金属簇合物具有催化活性。在此不进行详述，可以参考课本和课件中的内容进行学习J。第7章 晶体的点阵结构和晶体的性质1. 晶体定义和性质：固态物质中分子/原子/离子的空间排布有序晶体，无序非晶体/无定形体有序：周期性的，有规律性的排列晶体性质：均匀性，自发性，锐熔性，各向异性，对称性，X射线衍射性质2. 点阵：点阵：为描述晶体结构, 把晶体中周期性出现的原子、分子、离子等，抽象为几何点。几何点在三维空间中周期性重复排列，构成点阵。或者说，点阵是由无数个没有大小、重量而且不可分辨的几何点重复规律排布的几何图形。点阵点：在晶体周期性点阵结构中，连接其中任意两点所确定的向量，在空间平移能够复原的点，称为点阵点。结构基元：点阵点代表周期性重复的内容点阵的性质：1.点阵包含的点数目是无穷多的；2.每个点阵点都必须处于相同的环境（为了满足平移复原性）；3.点阵在平移方向上周期相同，平移方向上相邻点阵点距离相同。点阵最基本的性质：平移复原性晶体结构 = 点阵 + 结构基元！点阵按照分布情况可以分为：一维直线点阵（用相邻两个点阵点连线向量a描述，1个参数） 二维平面点阵（用两个方向的向量a,b以及夹角描述，三个参数）可以抽出平行四边形格子的点阵单位 三维空间点阵（三个方向的向量a,b,c,以及两两之间的夹角,来描述，6个参数）可以抽出平行六面体格子的点阵单位素单位：点阵单位只包含一个点阵点复单位：点阵单位包含2个或更多个点阵点*晶体与点阵的对应关系*（物质结构第二版p594）严格来讲，晶体不是点阵结构，只是一个近似的表示：1.晶体不是无限的；2.晶体中的微粒总在做热振动，破坏了周期性；3.晶体中夹带着杂质，或者由缺陷、位错，微粒排列并不绝对整齐。3. 晶胞晶胞定义：代表晶体的最小单位晶胞的描述：1.质量m=晶胞体积V*密度 2.晶胞中的分子数Z=晶胞质量m/(分子摩尔质量M*阿伏伽德罗常数NA) 3.晶胞参数：a, b, c, , , 4.晶胞中的原子位置用分数坐标来表示。满足的规则：对于那些顶点、棱上、面上的原子，只选择哪些只属于这个晶胞的原子，使写出的坐标的原子数目，与晶胞中所含的各种原子数目一致；要使坐标的数值尽量小，写出距坐标原点最近的点。4. 晶体的宏观对称性：1). 晶体的宏观对称操作和对称元素(有些可以类比第四章内容) i. 旋转 n次旋转轴：晶体中只有1, 2, 3, 4, 6次轴，没有5, 7, 8等轴次，原因是5, 7, 8等轴次不能通过平移将全空间铺满（缺乏平移对称性） ii. 反映 镜面m (mv, mh, md) iii. 反演 对称中心i iv. 旋转反演 反轴: 晶体中的反轴也只有1, 2, 3, 4, 6次，是独立对称元素综上所述, 晶体宏观对称要素有:1、2、3、4、6、m、i2) 7大晶系：空间点阵单位（平行六面体）根据a, b, c, , , 的不同划分为7种类型，对应7种不同晶胞形状。分别是：立方（对称性最高，高级晶族），六方、四方、三方（中级晶族），正交、单斜、三斜（低级晶族）3) 14种空间点阵型式-布拉维斯格子：根据单位是复单位或素单位的不同，分为7种形式：简单格子P, 面心格子F, 体心格子I, 底心格子(根据“底”的不同分为A, B, C心), R心格子(六方特有/三方特有)与7大晶系组合形成14种布拉维斯格子。少了的格子形式可能的原因是：1)可以找到更小的格子来表示；2)破坏了晶系本身的特征对称性4) 32种晶体学点群：晶体的宏观对称元素有8种，进行组合可有许多种组合方式，但由于受到晶体周期性点阵结构的限制，只有32种组合方式或对称类型，称为32个点群。（详见结构化学基础第四版p240）*总结表格*（物质结构第二版p597-599）5. 晶体的微观对称性：1).平移操作和平移轴：将图形中的各点按一矢量进行平移的操作，称为平移操作；进行平移操作所凭借的直线称为平移轴。2).螺旋旋转操作和螺旋轴：螺旋旋转操作是指绕某一轴旋转一个角度后，再沿着此轴平移一个量能够使图形复原的对称操作，螺旋旋转的轴称为螺旋轴，用nk表示。nk中k表示平移的大小，平移的大小等于素向量的k/n倍。晶体中可能有的螺旋轴：21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65 共11种。（了解31和32，41和43，61和65，62和64之间对映体的关系）3).滑移反映操作和滑移面：由平移和反映构成的复合操作，称为滑移反映操作。进行滑移反映操作所凭借的对称面称为滑移面。滑移面可以分为：轴线滑移面，对角滑移面，菱形滑移面。6. 空间群：宏观对称元素与微观对称元素组合在一起有230种组合方式，构成230个空间群。空间群的写法：圣弗利希符号和国际符号国际符号写法：（1）将晶体的格子类型写在首位，如P, I, F, C等（2）分别写上晶体第一、第二、第三方位上所具有的对称元素.特别注意：垂直的表示方法，如4/m表示垂直于四次轴处有一个镜面晶系、点群、点阵形式、空间群之间联系（PPT上78页内容）7. 晶面指标，晶面间距：晶面指标定义：晶面在三个晶轴上的截长的互质的倒数比标记晶面，记为（h*k*l*），称为晶面指标/米勒指标，(h*k*l*)是一个平面点阵族，代表一组晶面。晶面间距定义：相邻两个晶面的垂直间距用dh*k*l*表示，称为晶面间距。晶面间距的计算：结构化学基础第四版p245页8.X射线衍射法:衍射2个要素：方向和强度1).X射线的产生：热钨丝发射电子在高压电场下加速打在靶材（阳极）上，电子轰击出原子内层电子，高能级电子往低能级空位补充，放出X射线。根据靶材不同产生的X射线也是不同的，一般用到的是Cu的K线，波长为1.5418埃，还有Mo的K线，波长为0.71073埃。（注意：该波长是K1和K2加权平均得到的波长）2).衍射方向与晶胞参数i. 劳埃(Laue)方程: h, k, l称为衍射指标ii. 布拉格(Bragg)方程: 表示相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时，衍射才会发生。表示形式1：2d h*k*l* sinhkl= nd h*k*l*为晶面间距，h*k*l*为晶面指标，为入射X射线和晶面夹角，为X射线波长，衍射级数n=1,2,3。表示形式2：2dhklsin= hkl表示衍射指标，d hkl为衍射面间距，d hkl= d h*k*l*/n晶面指标和衍射指标的关系：h=nh*，k=nk*，l=nl*3).衍射强度与原子分布i. 结构因子： 与原子种类有关散射因子fi 与原子坐标有关x, y, z 与衍射方向有关衍射指标hklii. 结构振幅与衍射强度：4).系统消光：晶体按照衍射方程来说原来应该产生的部分衍射，由于带心点阵、滑移面、螺旋轴的存在，导致其成群或者系统地消失的现象。或者说，在某些特定的衍射指标下推导出来衍射强度为0。5).粉末衍射一粒粉末产生的某种衍射hkl，形成一条衍射线，当存在大量粉末的某一种衍射hkl，则形成一个衍射圆锥。！需要掌握布拉格公式中各个参数，晶胞参数，晶胞分子数等的互相求解！第8章 金属的结构和性质：1. 金属能带理论：相当于分子中LCAO-MO在晶体中的推广，由于原子的紧密排列，能级数目增加，导致能级之间的差值减小，组成一个带状的能级，称为能带。若相邻能带不重叠，中间的能量差值称为能带隙或者禁带价轨道组成的能带称为价带被电子充满的能带称为满带，完全空的能带称为空带绝缘体带隙大于5eV，难以将满带电子激发入空带，不能形成导带，因此不导电。但半导体的带隙小于3eV, 满带电子容易受光和热激发跃迁至空带形成导带，因此可以导电。