溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛.doc

溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛摘 要：TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点，本文探索溶胶凝胶法制备二氧化钛的最佳工艺条件及二氧化钛光催化性能的机理和影响因素。关键词：溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛；光催化；降解染料1 引言TiO2是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1100 nm，其晶型有两种:金红石型和锐钛型。由于TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质，在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。纳米TiO2的制备方法可归纳为物理方法和化学方法。物理制备方法主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等；物理化学综合法又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。2 溶胶凝胶法反应的原理及优缺点溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克服的能量可使之在动力学上稳定。利用溶胶凝胶法制备TiO2 薄膜有以下优点:可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分的不均匀涂层;可获得粒径分布比较均匀的涂层;可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰;负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中容易处理。该方法也存在一些缺点:干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂;焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏,易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落;薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度;溶胶的粘度、温度、浓度和机体的波动等因素影响制备 的薄膜质量;由于机体比较光滑,薄膜与机体之间作用力小,负载牢固性差。 3 溶胶凝胶法制备二氧化钛3.1 仪器与试剂 试剂：钛酸丁酯（化学纯）、无水乙醇（分析纯）、95%乙醇（分析纯）、冰醋酸（化学纯）。仪器：AL204-电子天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司），CL-2调温磁力搅拌机（上海鹏顺科学仪器有限公司），DZF-6020电热真空干燥箱（上海鹏顺科学仪器有限公司），TCW-32B箱式气氛炉（上海国龙仪器仪表厂），烧杯，分液漏斗。3.2实验步骤以钛酸正丁酯Ti(OC4H9)4为前驱物，无水乙醇(C2H5OH)为溶剂，冰醋酸(CH3COOH)为螯合剂，制备二氧化钛溶胶。室温下量取10mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。将4 mL冰醋酸和10mL蒸馏水加到另35mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1-2滴盐酸，调节pH值使pH3。室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液A缓慢滴入溶液B中，滴速大约3 mL/min。滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌半小时后，40水浴加热，2h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。置于80下烘干，大约20h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。在不同的温度下(300, 400, 500, 600)热处理2h，得到不同的二氧化钛(纯白色)粉体。4 二氧化钛光催化降解甲基橙 4.1 实验方法取三份20 ml浓度为20 mg/L的甲基橙溶液分别置于玻璃反应器中，分别投入0g、0.5g、1g TiO2粉末，磁力搅拌，在开启紫外灯照射一定时间后，通过测定甲基橙的吸光度来计算去除率。5 结果与讨论5.1 Fe3+对去除率的影响在紫外光照射下，在酸性溶液中的Fe3+可以氧化有机物。本实验在甲基橙溶液中加入了Fe3+后再进行UV / TiO2 (投加量为1 g/L)处理，在pH=5左右，不同的Fe3+浓度时甲基橙的去除率见图4-5。结果表明，当加入的Fe3+的浓度为68 mg/L的时候甲基橙的去除率较高。Fe3+离子能提高二氧化钛的可见光催化活性，但Fe3+浓度增大到一定值后光催化活性降低。5.2 pH对甲基橙去除率的影响当pH为5左右的时候甲基橙的去除率较好。pH过低或过高都不利于有机物降解。低pH值时，由氢氧根离子与空穴作用生成的氧化有机物的OH较少，所以不利于降解反应；而pH值较高时，有机物解离产生的离子会取代一部分TiO2表面的氢氧根离子，也使OH减少，从而不利于降解。6 溶胶凝胶法制备TiO2的结论 溶胶凝胶法制备TiO2中的影响因素很多，通过控制反应速度、凝胶放置时间、煅烧温度以及煅烧时间等因素，制备出不同的TiO2的产物，并通过不同方法的分析，得出溶胶凝胶法制备TiO2最佳的工艺条件。反应时间越短制备出的的TiO2越不合格，产率也越低。煅烧温度过低或过高则会容易得到其他晶型的产品。7 TiO2催化降解甲基橙结论(1)甲基橙是一种较难降解的有机物，采用UV，UV/TiO2等组合工艺分别对甲基橙溶液进行处理，结果表明：TiO2对甲基橙的降解有促进作用。(2)采用UV/TiO2工艺在pH值46时，用紫外灯光照60 min，甲基橙的去除率可达60%以上，脱色率84%以上.若延长照射时间、增加TiO2用量、采用功率较高的紫外灯处理，效果将会更好。(3)助催剂的影响。在UV/TiO2体系中加入适量Fe3+，甲基橙去除率提高，但Fe3+浓度增大到一定值后光催化活性降低。参考文献1 马荣骏. TiO2的光催化作用及其研究进展. 稀有金属与硬质合金, 2006, 6(2): 4142.2 A. Fujishima, et al. Titanium dioxide photocatalysis. J Photochem Photobiol (C: Photochem Rec), 2000, 1:1.3 S. T. Martin, et al. Time-resolved microwave cinductivity (TRMC) 1 TiO2 phtotactivity and size quantization. J Chem Soc Trans Faraday Soc, 1994, 90: 3315.4 王君, 郭宝东, 吴晶, 韩建涛. TiO2光催化降解农药的研究进展. 现在农药3卷第2期, 2004, 4: 14.5 Barbeni M, Pramauro E. Photo degradation of pentachlorophenol catalyzed by semiconductor particles. Chemosphere. 1985, 14: 19531958.6 Olllis D F, Al-Ekaibi H.Photocatalytis Purification and Treatment of Water and Air. Elsevier Science Publishers BV. 1993.7 魏宏斌, 徐迪民, 严熙世. 二氧化钛膜光催化氧化苯酚的动力学规律. 中国给水排水, 1999. 15(2): 1417.8 左言车, 习海玲, 张建宏等. TiO2悬浮体系光催化降解反应动力学模型的建立. 催化学报, 2001. 22(2): 198202.9 徐悦华, 古国榜, 李新军. 光催化降解甲胺磷影响因素的研究. 华南理工大学学报, 200l, 29(5) :687l.10 武正簧, 王宝风. 基片上镀TiO2薄膜光催化降解有机磷农药. 过程工程学报, 200l, l(4): 432435. 11 Bickley R, Gonzalea P, CarrenoL, et a1.Mutiphoton semiconductor photocatalysis. J.Solid State Chem. 1991, 92: 178190.12 徐悦华, 古国榜, 伍志锋等. 纳米TiO2光催化降解有机磷农药的研究. 土壤与环境, 2001, 10(3): 173175.13 张彭义, 余刚, 蒋展鹏. 光活性二氧化钛膜的制备与应用. 环境科学进展, 1998, 6(5): 5058.14 Samueva B, Kovhukharov V, Trapalis Ch, et al. Sol-gel processing of titanium-containing thin coating part I preparation and structure. J. Mater. Sci. 1993, 28: 23532358.15 Kato K, Tsuzuki A, Yorii Y, et al. Morphology of thinanatase coatings prepared from alkoxide solutions containing organic polymer affecting the photo catalytic decomposition of aqueous acetic acid. J. Mater.Sci. 1995, 30: 837842.16 余家国, 赵修建, 陈文梅等. TiO2多孔钠米薄膜的溶胶-凝胶法制备和光催化特性研究. 环境科学研究, 2000, 4(2): 5660.l7 葛飞, 易晨俞, 陈鹏等. TiO2固定膜光催化降解甲胺磷农药废水. 中国给水排水, 2001, 17(10): 911.