电石乙炔制化工产品路线评述.pdf

6 一 鲆 第 6卷第 1期 1 9 9 4年 3月 化 学 进 展 PROGRESS l N CHE NHSTRY Vo 1 6No 1 Mar 1 99 4 电石乙炔制化工产品路线评述 中 国 科 学院 l 太 原o 3 0 o 0 1 7 摘要本文通过 对 电石 乙炔化 工的 国内外发 展动态进行 深入 的分析 结合 我 国 目前 国 民经济发展 需要 从技术 经济角度分 析 电石 乙块化 工在 我 国发展 的必要 性 预测其发展 前 景 以及应采取 的战 略对策 关 键 词 型些 三 幸 硪化 为 Revi c ws o n Te c hni c al Rout e f o r Che m i c a l s Pr o duc t i on f r om Car bi de Ac e t yl e ne m 玎 日 n Xi n v o n 9 I n s t i t u t e o f C o a l C h e mi s t r y C h i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e s T a i y u a n 0 3 0 0 0 1 Ab s t r a c t l J s p ap e r r e vi e ws t h e t e c h n c a l r ou t e s f o r c h e m i c a l s p r o du c t i o n f r o m c a r b i d e a c e t yl e n e Vi a t e c hni c a l an d e c o n o m i c a l an a l ys i s i t i s g e ne r al l y c o n c e d e d t h a t t h e l o ng e r r a n g e p o t e nt J a l of a c e t yl e n e a s s t a r t i ng m a t e r i a l s f o r t h e p r od u c t i o n of c o m m od i t y c h e m i c al s i s at t r a c t i v e e g p e c i a l l y i n s 0 n o f t h e s p e c i a l r e g f O i l s wh i c h a r e a b u n d a n t i n c o a l b u t l a c k o f o i l a n d n a t u r a l g a s Ke y wo r ds ca r b i d e a c e t y l e n e c ho ml c a l s 一 引 言 电石工业创始 于 l 9世 纪末 2 O世 纪 5 O年代 电石 生产迅速发展 到 6 O年代 中期达 到 了 顶峰 1 9 6 5年美 日 德 产量都 已超过 了 1 O 0 万 吨 年 全 世界总产量超过 1 0 0 0 万 吨 年 由 于从 电石出发可得到上千种有机化工产品 因此电石曾被称为 有机合成工业之母 电石深 加工有两 条途 径 一条是 把电石先制成氰 氨化钙 石灰氯 再 进行深加 工 可得 一系列下游 产 品 另 一条是先从 电石制或基本原料 乙炔 然后进行深度加工 这就是 所谓 的 电石 乙炔 化工 电石乙缺 化工属煤 化工的一个分支 曾在化学工业史上独领 风骚 但是到 了 7 0 8 0年代 由 于 石油化学 工业的蓬勃 发展及有 机台成工 业技 术的进 步 电石 乙炔 在有 机合成 工业 中的地 位发生 了 巨大变化 许多 电石 乙缺 化工产品与石油化工 产品竞争 中由于成 本高 污染严重 或 工艺复杂等原因逐步失去了技术经济优势和工业生产价值而被淘汰或正在受到冲击 于是 1 9 9 3年 9月收到 维普资讯 第 1 期 辛果芬等电石乙炔蒯化工产品路线评述 石 油化工取代 了电石 乙缺化工 而成 为有机合成工业 的支柱 从 世界范 围而 言 特别是 工业发 达国家 电石工业趋于萎缩 产量逐年下降 我国电石工业在近 3 0 年来一直向上发展 特别 是 1 9 7 5年后发展 更快 近年来随着 我国石油 化学工 业的发展 多座大型 乙烯 装置的建立 有 些 电石 乙炔 产品亦受 到 冲击 或被淘 汰 如 乙炔 法制丙 烯腈 和 乙醛 由于污染严 重逐 渐 被淘 救 乙炔法 生产乙醛 目前仅 保留贵州清镇 化工 厂一家 电石乙炔 化工 虽受到 石油化工的严 重威胁 但在竞 争 中仍 有一 些产品 具有一 定的 生命 力和 优势 如 1 4 一 丁二醇和丙烯酸 酯 目前 1 d 一 丁二醇产量的 0 0 以上仍从 乙炔 路 线而 得 此外还有一些直接从电石出发的产品 如石灰氮 双氰胺以及以乙炔为原料合成的许多 精细化工产品 如甲基丁炔醇等多种炔属醇及其加氢产品都是石油化工无法取代的产品 其 中不少 产品用途广 经济价值高 这 些产品的研究 开发和 推广应用意味着 电石乙炔化工将 有 复 苏 的 前 景 随着 世界上 石油和天 然气资源的 日益 枯竭及 我国 富煤少 油的 特殊 国情 从 煤和 电生 产 高储能 电石再将 其转化 为基本化工原 料 乙炔 在 我国 乃是 一 条弥 补石 油化工原 料不 足的有 效途径 因此 对 电石 乙炔化 工主要产品的 路线 及技 术经 济性 能进行分析 论证 将对发展 我国 电石 乙抉化 工产品的决策有 所帮助 二 电石乙炔化工在我 国化学工业 中的地位 I 我国电石工业现状 近十年来我国电石生产能力年递增速度平均为 4 产量占世界第一位 相当于电石总 产量 的 2 5 1 9 9 年 产量 达 2 3 5 8万吨 1 9 7 7 41 9 9 1 年 电石产量及生产能 力见表 l 表 l 我国电石生产能力和产量统计 时间 年 1 9 7 7 l 9 8 0 I 9 8 5 I 9 8 8 I 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 1 生 产能力 万 吨 I 7 9 8 2 2 6 0 2 4 0 I 2 8 4 4 3 5 5 I 产量 万吨 9 8 9 i 5 I 9 I 9 5 3 2 2 5 6 2 4 6 1 2 2 8 0 2 3 5 8 根据 国家 统计 局资 料 1 9 8 9年统计的妒型分布 电石妒 台数及生产能力比倒 电石生产能力与产量地区分布 分别 列于表 2 3 d 我国现有 电石企 业数 为 4 5 0 4 d 6 0个 5 0 0 多 台电石炉 生产能力 为 3 5 5 1 万吨 表 2 电石炉炉型分布 1 9 8 9年 企 业 数 生产 能力 电石 炉 总计 密闭 炉 矮烟 覃炉 开放 炉 万 吨 台 台 台 台 4 25 35 5 1 4 72 l 6 56 4O0 维普资讯 6 4 化学进展 第 6 卷 表 3 电石炉台数和生产能力所占比例对照 1 9 8 9年 表 4 全 国电 石生 产能力与产量地 区分布 1 9 8 0妊 1 9 8 5免 I 98 8年 地区 能力比例 产量 比例 能力 比例 产量比例 能力 比例 产量比例 全 国 1 O 0 J O 0 J 0 0 I O O l O 0 1 0 O 华北 2 1 6 3 2 3 6 4 2 0 6 7 2 6 1 3 2 2 4 8 2 9 5 2 考 北 7 2 9 I 8 5 2 6 5 0 f 3 J 7 f 4 0 2 1 3 2 6 华 东 3 2 7 1 3 2 9 6 3 f 6 9 2 9 2 2 9 O 5 2 6 3 7 中南 l 6 0 5 l 2 5 4 l 5 O 9 5 0 3 1 5 1 l 2 8 8 西 南 6 5 7 8 2 8 5 5 8 5 2 l 0 5 8 9 4 西北 5 7 2 5 2 7 ri o 7 9 2 R 8 6 9 0 3 由表 1 3看 出 我 国电石生产的特点是小 电石炉 发展 过恢 大型 先进 电石炉 台数及 生 产能力所占 比例 偏小 这 种总体规模结构造成我 国电石 生产存在能耗高 产 品质 量差 机械 化 自动化水 平低 环境污 染严重 物料及能量综 合 利用差等缺 点 与 吐界电石 生产水 平相 比 差距很 大 我 国很多 电石 企 业 电耗 在 3 8 0 0度 吨 电石 左 右 全 目重 点 企业 平 均 电耗 为 3 4 6 5 度 吨电石 1 9 9 1 年 而德国 日本耗电量在 2 8 0 0 3 0 0 0 度 吨电石 从表 4看出 我国 电石生 产重 心在华东 华北和东北地 区 但 已有 明显 向产煤和电力丰 富地 区转移的倾 向 可是从 产量和生 产能力分 布 比例来看 电石生产 的地理 分布仍 不合理 2 我 国电石乙炔化工 产品生产 及市场 需求 从 电石或电石 乙炔 出发可得一 系列 有机 化工 产品 其主 要系列产品如 图 l 所 示 目前我国 电石作 为化 工原料 用途 约 占总 产量 0 6 6 作 为化工原 料用的 电石分配 比例 为 P VC 5 5 乙抉 炭黑 J 0 石灰氮 3 其余 用于橡 胶 醋酸 醋酸 乙烯 三氯 乙烯 等 其 余 3 用于气焊金属切 割及少量出 口 现将 几种 主要 产品 的生产情 况分述如 下 1 乙炔嶷黑 国 内一 般较 大的 电石厂均 有此产品 我国电石总产量中 约 6 用于 乙炔炭 黑生产 乙按 炭黑 的主要 用途是 制作 干 电池 由于 乙炔 炭黑价格较贵 在 橡胶 塑料工业 的应 用中无法 与 石油基炭黑竞 争 加 之最近 几年干 电池滞销 给 乙快 炭黑带来 不景气 局面 不少厂家减 产甚 至停产 然而 由于 乙炔黑具有低 电阻 高导 电性 高纯度和较 长屏蔽寿命等特 殊性 能 因此不 维普资讯 第 1 期 辛采 莽等电石 乙慢 制 化工产 品路 线评 述 硫脲 氟 基氟 氰 化钠 氰 氢酸 丙烯 腈 石灰 氟 乙炔 l 4 一 丁二醇 系列 氯 乙烯系 列 醋酸 乙烯 系列 丙烯 酸 酯 系列 乙烯基 乙炔系 列 四氯 乙烯 系列 乙醛 系列 荤系 列 乙烯 基系 列 乙炔 炭黑 叔戊 醇 溶 解 乙炔 图 l 电 石深加工 部分 气化途径 和部分 甄化途径示意 图 能完 全被廉价 的石油基炭黑所取代 尽管 目前销售 不畅 但随着 人民生活水平的 不断 提高 儿童 玩具和其 他娱 乐装置不断增加 以及导 电和 抗静电应用领域 的扩 大 乙炔黑 将 会更有 吸 引力 2 石灰氮 双氰胺 石 灰氮是 在高温 下直接 由电石氮 化而得 是一种 碱性 肥料 还 可作高 效低 毒农药 的原 料 国内有衢 州化工 厂 吉林化学公 司电石厂 湖 州化工厂等十几个厂家 生产 石灰 氮除部 分 出 口外 大部分 用作生产下游产品双氰 胺的原料 双氰胺是精 细有机化工的基本 原料 一 全 国有 2 7个生 产厂 总生 产能力达 5万吨 年 目前最大 的是宁夏石咀山市太武 口铁 合金 厂 生产能力为 t 0 0 0吨 年 其产品销量为全国的 l 3 并部分出口国外 据报道该厂目前已跻 身 于世 界十 大氰胺公司行列 3 聚氯 乙烯 P V C E 自 1 9 5 8年 在锦西化工 厂建成 第一套 6 0 0 0吨 年聚氯乙烯装置 电石 乙炔法 以来 一 至今 已发展到 7 3家 1 9 9 1年总生 产能 力达 1 1 5万 吨 年 具有 5万吨 年以上 生产能 力的大型 企 业有 7家 总生产能力 为 7 6 6万吨 年 占全 国 总生产能力 的 5 2 8 I l 5万吨 年的中 型 企业 2 d家 生产 能力 为 d 7 7万吨 年 占 总能力 的 3 2 9 I万 吨 年 以下的 企业 有 4 2家 生产 能力 为 2 0 7万吨 年 占总 能力 的 J d 3 从 P V C生产的原料路线 看 乙烯 法 总生产 能 力 为 4 8万吨 年 占全 国总生产能力 的 3 3 其余 6 7 为乙炔 法 其中万吨 级 以上的生产装 置 有 1 套 生 产能力在 3 0 0 0 1 0 0 0 0吨 年 的中 型 厂有 2 0多个 3 0 0 0吨 年 下的 小型 厂 3 5 个 目前全国 P V C产量仅次于 P E 聚乙烯 消费量居第三位 仅次于 P E P P 维普资讯 化学进展 第 6 卷 1 9 8 9 9 9 2年问我 国 P VC生产处 于疲软状 态 其 主要原 因是 P V C传统 制 品如 薄膜 板 材 管材 人造 革 泡沫 鞋 类等受到 其他塑料 和真皮制 品冲击 部 分 P V C市场 被取代 再 者 P V C敦制 品的应 用 巳基本停 止发展 而许 多硬 制品又 处于 开发推 广阶段 如 建材制 品 P V C 下水管 塑料门 窗等 我 国使用量还 不到 总建材 制品的 2 而 国外 巳占到 6 5 1 9 9 3年初 由于改革开放大 潮的影响 P V C市场 出现转机 P V C建材制 品也 紧俏起来 据报道 八五 期间四川万县将建大型天然气工厂 年产 3万吨乙炔和 6万吨聚氯 乙 烯 天津 j 京 无锡 广州等 地都 准备上 乙烯 氧氯化法 V C M 装置 所以总的趋势是 乙烯 路线制 P V C的比倒将会逐步上升 4 氯丁橡胶 我 国氯 丁橡 胶生产姑于 5 0年代末期 首先在重庆 长寿 化工厂建成 2 0 0 0吨 年 乙炔 为原 料的氯 丁二烯 路线 生产装置 1 9 6 5年 以后同样路线的氯丁 橡胶生产装 置在青岛化工 厂和 山 西化工 厂相 继投 产 经不断改扩建 三个 厂总生产能力扩大 到 1 7万吨 年 产量达 1 5万 吨 年 目前国内需求量在 2万吨以上 国内当前生产的品种不多 青岛化工厂主耍生产阻燃 型氰 丁橡 胶 山西化工 厂主要生产通 用型橡胶 重庆长寿 化工厂罱近开 发出耐寒氯丁橡胶和 氯丁胶 乳 进 行了 中试 并已通过市科委鉴定 1 9 9 3年 以上三 厂与美 国杜 邦公司 洽谈联合 生产氮丁橡胶 问题 准备采 用美 国技术 以 丁二烯 为原料 但 资金 还未 落实 此外 合肥安庆化工 厂 呼和 浩特石化厂也准 备上丁二烯路 线氯 丁橡 胶 5 醋酸 乙烯 V At 和 聚乙烯 醇 P V A 目前 我国有 I 5个 厂 用乙炔法 生产 V Ac 生产能力达 4 O万吨 年 产量 约占全 国 V Ac总 产量 的 8 7 其 中电石 乙炔法 产量 占总产量的 6 0 天然气 乙炔法 占 2 3 乙烯法 占 1 7 预计在今后 一段 时期 内 乙炔法仍将是 我国生产 V Ac的主要方法 P VA是 V Ae的重要 下游 品 我国是世界上 P V A主 要生 产国之一 年产量在 2 0万吨 以上 为解决 穿衣 问题 7 0 年 代我国建成 一批 以乙炔 为原料 的维 尼纶 厂 当时全部装置都设 计成 生 产纺丝级 P V A一 1 7 9 9牌号 产品 目 内需要 的许 多不 同聚合 度 醇解 度的 P VA产品还 需依赖进 口 随着 化纤 产品 的不 断更新换代 以及 人民生活水平 的不断提 高 维 尼纶纤维被 萁 它优 质 纤维取 代而 失 去 了市场 因此各 生 产厂纷 纷 转 产向粘 合剂 涂 料等 产品 发展 由 于 P V A粘合荆 涂料用途广泛 1 9 9 3 年以来一直货紧价高 市场价高达 1 5 0 0 元 吨 各厂经济 效益都 不错 但 目前国 内品种仅 7 8种 与国外相 比差距很大 如不断开发 P V A下游新品 种 经济效益会更佳 山西维 尼纶 厂准备与德 国汉斯公 司合 资联合开 发乳 胶新品种 计划增 加 3 0多种 投资 约一千多万元 6 丙烯酸 酯 口 6 0 年代我国 巳进入丙烯酸单体和聚合物乳液合成与应用阶段 1 9 6 0 年上海皮革化工厂 首先采用丙烯腈水解法生产丙烯酸 此后 国内陆续出现了若干个丙烯腈法的小型装置 并 兼产丙烯酸聚合物 为建立起丙烯酸原料基地 1 9 8 7 年国家决定引进较大型的丙烯酸和酯 类合成装置 配建聚合 物生 产装 置 1 9 8 6年北京 东方化工 厂的的丙烯 氧化法 制丙烯酸 酯 装置 正式 投入生 产 于是 3 0 0多家不 同规 模的聚合物生产 厂相 继涌现 出来 以丙烯 酸系聚合 物乳 液为基础的 各种应 用遍及 衣食住行 用各个方面 八五 期 间吉林化学工业 公司和上海 高桥化工 厂从 日本 三菱油化公 司分别 引进 了 3 5万吨 年和 3万吨 年的丙烯 氧化 法装 置 维普资讯 第 j 期 辛采棼等电石己炔制化工产品路线评述 吉化 公司装置 已于 J 9 9 2年 1 0月投料试车 并生产 出合格产 品投 放市场 下一个十年 我国丙 烯 酸 酯 单体 生产能力将 拓展到 l 0万吨 年 以上 聚合物 总产量将达到 2 0万吨 年左 右 目前国内还没有乙炔羰基化法生产装置 仍处于实验室开发阶段 l 9 7 2 1 9 8 0年问 自 贡天 然气 化工研究所 曾开 展了这方面的研 究 当时 由于东方 化工厂筹建丙烯 氧化法而停 止 l 9 8 8年后成都 有机 化学 所 叉开 展了 乙炔 一 一 氧化碳 羰基化 法研 究 产物 中丙 烯酸浓 度 已达 l 8 2 0 分 离后丙烯酸纯度 可达 9 9 6 据悉 太原 电石 厂准 备从美国引进 乙炔 羰基化 制丙烯 酸 酯 技术和装 置 7 l 4 丁二醇 我 国用 乙炔 一 甲醛法生 产 l 一 3 二 醇 已有 2 0年历史 但规 模小 消耗 大 成 本高 全国 j d 一 丁二 醇总生 产能力不足 l 0 0 0吨 年 煨大生 产能力只有 5 0 0吨 年 1 4 一 丁炔二醇 总生 产能力为 3 0 0 0 3 5 0 0 吨 年 最大生产能力为 7 0 0 吨 年 八五 期间准备用国内技术在上 海吴 凇 化工 厂 山 东鲁南 比工厂建两 套 2 0 0 0吨 年工业装置 按计 划 1 9 9 3年 投产 表 5 八五 期 间国内对 l 4 丁二醇 需求量预测 品娄 需 求 量 吨 年 品类 需求 量 吨 年 NMP l呷 基 吡咯 烷酮 N V p 乙烯 基 吡咯 烷酮 己炔提 纯 6 6 0 制 药 6 0 润 滑油 精 制 9 9 0 化妆 品 2 0 P VC尾 气 回收 2 6 4 1 1 l f 8 0 芳烃 葶取剂 1 0 8 9 聚 氯酯 造血 浆 5 0 造革 5 0 0 塔釜 清洗 剂 5 0 制 鞋 l 3 6 0 香料 6 0 小计 l 8 6 0 P B T 对 苯 二 甲 酸 丁 二 醇 小计 3 I 6 3 酯 T H F 四氢呋 哺 工 程 塑料 7 2 0 0 制 药 5 9 5 合成纤 维 6 0 0 0 医药 溶剂 5 I 小计 l 3 2 0 0 热塑 腔聚 醚 51 0 香料 3 4 总计 2 4 I 3 3 小计 I l 9 0 目前 国 内对 l d 一 丁二 醇无大吨 位需 求 需 要较多 的是生产 工程塑 料用的 P B T树脂 其 次是聚氨酯 少量 用于四氢呋喃 Y 丁内酯 甲基吡咯烷酮等 目前年 消费量在 5 0 0 0 6 0 0 0吨 主要 依靠进 口 预测到 J 9 9 5 年 需 2 d 2 5万吨 见表 5 由此可 见 八五 期间 国 内生产量远 远不能满足 市场需求 化 工部和石化总公 司原欲 引进万吨圾炔醛 法和顺酐酯化 法技术与装 置 由于美 德 日技术封锁 因此 八 五 期 间无希望 引进 山西有 机化工厂想从 俄 罗斯 引进 炔醛法 生产 技术 但该工艺技术经济指标 不够 先进 而且俄 罗斯 国内无万吨级工 业 装置 恐不可取 8 四 氯 乙烯 一 四氯 乙烯是一种 用途 广泛性 能优 良的有机氯溶剂 在 工业上作金属 脱脂剂 制革工业 脱 维普资讯 化学进展 第 6 卷 脂剂 树脂 纤维 橡胶 溶剂以及毛 呢织 物干洗剂等 我 国四氯 乙烯 的 8 0 用作干洗剂 其 余 2 0 用作金 属脱脂溶剂 等 1 9 9 0 年 用作干洗剂 的四氯 乙烯 量达 8 0 0 0 余 吨 而国 内生产 四氯 乙烯的厂仪 6 7 家 总装置生产能力为 I 万吨 年 9 8 9年总产量为 d 3 0 0吨 仅干洗剂一 项 缺 口就达 3 7 0 0吨 几年来 一直 依赖进 E l 预测 八五 期间 四氯 乙烯 需要 量将达 2 3万 吨 因此供需 矛盾有可 能进 一步扩大 我 国生产 四氯 乙烯的方 法 目前 均 为 Wa k e r 法 即采 用乙炔 为原科的 二步 氯化 二步皂化 法 先将 乙炔氯化 制成 四氯 乙烷 四氯 乙烷 皂化脱氯化氢得 三氯乙烯 再 由兰氯 乙烯 制五氯 乙烷 该生 产方 法工艺落后 消耗 定额 高 且 环境 污染严重 产品质量不稳定 1 9 8 7年后锦 西 化工研究院开发成 功 液相催化法制 四氯 乙烯 革除 了皂化 工艺 使 三废减少 5 O 近 年来 又开 发 出 气相法制 四氯 乙烯 该新工 艺流程完善 技术 经济 指标先进 基本 消除三废污 染 目前处于推广应 用阶段 3 电石乙炔化 工在 我国有机 化学 工业中的地 位 从以上八个产品的生产情况来看 除丙烯酸 酯 产品目前还没有乙炔路线工业生 产方 法 外 其他大部分 产品都 采用两种原料路 线同时生产 而 且以 乙炔 原料路 线 为主 目前 1 d 一 丁二 醇 国内还 没有 石油 原料 的生 产方 法 聚 氯 乙烯 产 品 目前 乙快法 的 产量仍 占总 产量的 6 7 但 从 八五 规划看 以乙烯氧 氯化 法的聚氯乙烯 比例还将 上升 从我 国具体国情分析 电石 乙炔法 聚氯 乙烯 仍将在 我国某些地 区保 留下来 其 前提 条件是 必须设法 使 电石 乙缺 成 本降下来 据报道r 对用 乙炔和 乙烯 为原料的年生产能 力 为 5万吨氯 乙烯 的经 济分 析表 明 在 西欧 条件下 如果 乙炔 乙烯 成本 比不大 于 I 用乙炔和 乙烯制 取 的氯 乙烯成 本将 是 一 样 的 目前我 国乙炔 乙烯成 本 比为 1 5左 右 我国电石工业 节能降耗的 潜力很大 只要 在 电石生产过 程中采用多种 节能降耗 的工艺技术 并采 用大 型节 电电石炉 生产 使 电石 乙炔 乙烯成 本 比降到 1 5 0 C 和压 力下 1 3 MP a 下进行 且反 应速度慢 镍 损失较大 工业 生产存在 问题 后经 R o h md H a s s公司和 D o w B a d l s c h c 公 司改进才应 用于 生产 R o h md Ha s s公司改进 的 R c p p e法 实际 是 化学计量法和 催化法的结合 该法克 服 了上 述两法的缺 点 工艺改进后使 反应所需 C O的 8 0 来 自气体 C O 2 0 来 自羰基镍 且反应 条件温和 反应温 度 3 0 5 0 C 压力 0 I 0 2 MP a 德 国 B AS F公 司改进的 R c p p e法 的特点是 用 四氢 呋喃 为 溶 剂 使 反应 所需大 部 分 乙缺 溶 于其 中 减 少 了高 压 下处 理 乙缺 的危 险 不 使 用 剧毒 的 维普资讯 第 1 期 辛采葬等 电石乙炔制化工产品路线评述 Ni c o 改为溴化镍 促进剂 为溴化 铜 较 好解 决 了毒性和 污染 问题 反应条件 为 温 度 2 0 0 2 2 5 压 力 8 l O MP a 3 丙烯 氧 化法 I 9 6 9年美国联合碳 化公 司建立 起第 一座 丙烯氧 化法 生产厂 随 后 E l 本 触煤化学 1 9 7 0 年 三菱油化 1 9 7 3 年 利美国 C e l a n e s e 1 9 7 B 年 等公司都先后建厂 并逐步取代了其他方 法 与 R e p p e法相 比其 优点是原料来源 丰富价格相对便 宜 毒性 小 污染低 艟化剂活性 高 丙烯 转化 完全 不需循环 可减少操作 费用 催他荆选择性好 产 品容易分 离 虽然氧化过程 复 杂 投 资较高 但建 立大型工 厂该 路线还是更有 效 丙烯氧化成丙烯 酸在两个单独 的反应器 中分 两段 进行 在第 一个反应 器中 丙烯 在过量 空气和 蒸汽存在下 主要 氧化成丙烯醛 I 在第 二个 反应器 中 富丙烯醛混 合物 进 一步氧化 为丙 烯酸 丙烯酸酯 化通 过标准的醇一 硫酸法进行 丙烯氧化法 基本反应如下 2 C Ha CH C H O2 2 c H2 一 CHCHO H2 O C H 2 C H C li O O 一 c H 2 C H C O 0 H CH 一 C HC OOH C H OH cH C HCO OC H H2 O 丙烯酸 酯对丙 烯 酸的总产 量是 6 7 8 3 其产 量取 决于 催化剂 反应 条件 及所 采 用 的过 程 从 反应器 中回收 的丙烯酸收率 9 5 3 1 4 丁二醇 1 4 B D 川 1 4丁二醇 简称丁二酵 是重要 的有 机溶 剂和有机 合成 中 间体 主要 用于 生产 聚对苯 二 甲酸 丁 二酯 工 程塑 料 P B T 聚氯 酯树脂 四氢呋 喃 T H F y 丁 内酯 一 甲基 毗咯烷 酮 NMF 乙烯基 吡咯烷酮 NV P 等 产品 有极 强的活性 其制品 有特 异性 和专 用性 产品附加 值 高 近 2 0年来 由于 P B T聚酯 聚氯酯等 丁二 醇下 游产品 生 产的 飞速 发展 对 丁二醇 需求 量 急副增加 从而 推动 了丁二酵生 产技 术的不断 发展 装置 规模 愈来愈大 世界丁 二醇总 生 产能力从 l 9 7 5 年 7 5万吨迅速发展到 l 9 9 0 年 5 2 万吨 见表 6 其需求量以 7 l 0 速 度增长 1 9 9 0 l 9 9 5年 间各 主要 国家 对丁二醇的需求量 如表 7所示 目前 美国 德 国和 日本 垄断 了国际 市场 B A S F GA F D u P o n t 三家 公 司的 产量 占世界总产 量的 8 d 丁二醇的 生产方法有十几 种 但 目前 工业 上主要生 产方 法有 三种 即 乙缺 一 甲醛法 烯丙 醇法 和顺酐法 但至今世 界 9 O 以上的丁二醇均 由 乙炔一 甲醛法 生产 其技术 为德 国 B A S F 美 国 GA F D u P o n t 所垄断 拥有 生产能力 0 5万吨 年 占世 界生产能力 总和 的 9 l 现将 丁二醇 主要 工业生产方法介 绍如下 1 以 乙缺 一 甲醛为原料 的 R e p p e法 该法是 由 R e p p e博 士和德 国 l G公 司合作开 发的 是经 典 的丁二醇 工业 生产方 法 至今 已有近 6 0年的 历史 在 技术 上达到 了相 当完善的程度 除 B A S F G AF Du P o n t 三大 公司采 用此法外 B A S F Wy a n d o t t e GAF HU 1 S 日本 出光石油 他学一 杜邦亦采 用此法生产 其 工艺过 程分 为两步 第 一步 为 乙炔 与 甲醛在 催化剂 作 用下生成 J 4 丁炔二 醇 第 二 步是 l 一 丁 炔 醇催化加氢生 成 1 4 一 丁二醇 其基本 反应如下 H C 三C H 2 H C H O 竺 H o c H 2 c 三 三 c c H t O H 维普资讯 化学进展 第 6 卷 n O C H z C C C H z O H 箬 C H 2 C H c HOCH2 CH 2 CH CH2 OH 1 0 0 l 5 0C I O 2 0 M 一 一 一 表 e 世 界 1 4 丁 醇产量统计 表 7 西欧 美 国 日本对 1 4 丁二醇 的需求量 单位 万吨 美国 西欧 日本 项 目 I 9 gO J 9 95 I 99O I 9 9S I 5 9O I 9 95 四 氢呋 哺 6 g 8 4 I 4 9 I 2 3 I 3 3 Y T 内酯 2 7 3 4 I 0 1 0 一 甲基 毗略 烷酮 聚 氨酯 I 6 2 2 2 1 2 0 3 8 j 0 PBT I 6 2 4 0 9 I 3 I 5 2 1 其 它 0 3 0 3 0 1 3 0 t 5 出 口量 I 0 J 0 O 2 O 2 总计 I 4 I I 7 7 3 8 9 3 2 4 3 9 B 7 0 年代美国 G A F公司对催化剂和工艺改进后 甲醛进料浓度提高到 3 7 改善了第一 步反应热的导出 以甲醛计转化率提高到 9 8 选择性达 9 5 反应压力降至0 2 MP a 第二 步改 为两 段低压加 氢 提 高了丁二醇的收率 和选择性 总转化率 1 0 0 收率 9 5 改 良的 R e p p e法加 氢工 段 叉分 为高 压法 和低压法 在美国和西欧大多采 用高 压法 其特点是 反应速 度快 收 率高 工艺 较成熟 工业 化 历史长 B A S F与美 国 Wy a n d o t t e公 司采用低 压工艺 在美 国 合资建 厂 原 苏联 l I I I F I H l l 0 和原 民德 布纳 化工厂联合开发的也是低 压法工艺 2 顺 丁烯 二酸酐法 顺酐法 顺西烯 二酸酐 或其酯 加氡可得 Y 丁 内酯 四氢呋 喃 丁 二醇三种 产品 其 产 品 比例 可通 过反 应条件来 调节 反应可 在气相 或液 相中进行 基本反应 如下 o 0 CHC l C H 0 o c H I O i C H s O H l e H c c Hc c 2 H O c一 c H t l 三 CHC o Cz Hs o C H C H 2o H c H l H 一 一 o H C C H H C C 维普资讯 第 1 期 辛采芬等电石己炔制化工产品路线评连 7 3 顺酐加氢工 艺 7 0年代 由 日本三 菱油化与三菱化 成开 发成 功 在 日本水 岛建成 5 0 0 0 吨 年工业装置 其中四氢呋啼 4 0 0 0 吨 年 Y 丁内酯 1 0 0 0吨 年 催化剂为镍钼系 反应温度 2 6 0 2 压 力 1 2 MP a 以顺酐计 四氢呋 喃 与 丁 内酯 总收 率为 9 O 产 品 比例 可通过 改变 反 应条件来 调节 顺 丁烯二 酸酯加氢 工艺由英国 D a v y Mc K e e公 司开 发 其 加氢 条件 比顺酐 加氢缓和 采 用铜 系催化剂 加氢 过程可在气 相或液相 中进行 转 化率 为 9 5 9 9 y 丁内酯 四氢呋 喃 丁二醇的选择性 为 9 8 该项技术 已完成 中试 并决 定在韩 国建设 2万吨 年丁二 酵装 置 C 3 其他方法 以丁二烯 丙烯等 为原料生 产丁二醇的方法处于 不同开发 阶段 以丁二烯 为原料 的方法 有二氯丁烯和丁二烯氧化醋酸酯化法 前者 由日本曹达公司开发 7 0 年代建成 6 0 0 0 吨 年 的装 置 但 现 已停 产 后者 由 日本三 菱 化成公司开发 于 8 0年代建 成 2 3万吨 年 的生 产装 置 以丙烯 为原料 的主要 生产 方法有环 氧丙烷法 和丙烯 醛法 日本 太赛 路公 司在 1 9 8 2 1 9 9 2年问相继 建立 了三 套 0 j 5万吨 年级的 环氧丙烷 生 产装 置 丙烯 醛法 由美国杜邦 公司开发 该 公司打算 采用丙烯 氧化来 获得廉 价的丙烯醛原料 该法 虽使 用昂贵的铑 催化 剂 但 反应产率较高 工 艺步 骤 比较简单 适于连续操作 该项新技 术具 有竞 争力 四 主要产品的技术经 济分析 及产品方 案 1 技术经济 比较 及分析 许多有机化 工产 品都 可从 电石 乙炔原料和 石油原料进行生 产 目前有些 从 电石 乙炔路 线出发的生 产方 法 已被淘 汰 丽有些仍是 两种生产路线并存 现将 目前仍 采 用两种原料路线 生产的典型 产品 的投资及 生产成本 进行 对 比分析 醋 酸乙烯 表 8 8 分 别 为乙烯气相法 和 乙炔法 醋酸乙烯 工艺生 产成 本估 算 均 以装 置能力 为 2 0 4 万 吨 年 和美国墨西哥海 湾地 区 1 9 8 9年第三季度 的经 济条件为基础进行估 算 州 通 过 比较 表 8 g数据 可以看 出 在 投资费 用上 乙烯 法 比乙炔法 稍高 但从 净成本 看 Z 炔 法 比乙烯 法 要 高出 6 8美 元 吨 也就 是说 比乙烯法 成本高 1 0 数 据分 析表明其成 本增 加的原 因主要 在于乙炔原料比乙烯原料价格贵得多 以每吨醋酸乙烯所需原料计 两种原料消耗差价为 5 2美元 吨醋酸 乙烯 占 乙炔法和 乙烯 法醋酸 乙烯 净成本差价的 7 6 由此 可见如果 乙炔 成 本能降低 则 可使 乙炔 法制醋 酸 乙烯 的生 产成率大 大降低 美国 C l l e m S y s t e m 公司 曾对 乙 炔法与乙烯法制醋酸乙烯成本进行过估算分析 认为如果乙炔成本降至 5 2 9美分 千克 乙 炔法醋酸 乙烯 的 净生 产成 本可从 6 6 6美分 千克降至 5 2 7美分 千克 此 时的醋 酸乙烯 成 本将 低于 以乙烯 为原料 的成本 目前 国内 乙炔 乙烯 比价 比国外要低 如果 用醋酸 乙烯 发展 系列 附加值高 的下游 产品 经济效益还是 可观的 维普资讯 7 4 化学进展 第 6 卷 表 8 乙烯 气相 法醋 酸乙烯生产工艺 成本估算 单价 费用 费用 生产成本摘要 单耗 美 元 美 元 千 克 美 元 吨 眉 材料 醋酸 千克 0 7 1 4 0 0 3 5 3 0 2 5 2 zl 烯 千克 0 3 6 2 5 0 6 7 2 0 2 4 5 氯气 千克 0 2 8 2 0 0 0 3 7 0 0 J 1 倦化剂和化学品 0 0 0 2 0 0 0 2 原料总费用 0 5 1 0 5 1 0 副产物收益 熊油 百万 B l u 一 0 0 0 0 5 5 I 5 5 0 0 0 0 I 副产物总收益 原材 料 净费用 0 5 0 9 5 0 9 公用工程 电力 k Wh 0 0 2 0 3 0 0 4 0 0 0 0 J 持 却水 千 加 仑 0 0 3 7 9 0 0 7 3 0 0 0 3 锅炉加料水 千加仑 0 0 0 4 3 I 3 0 0 0 6 燕 4 I 3 7 MP a表 压 吨 0 0 0 2 3 1 7 8 0 6 0 0 I 8 燕 凝 渡 千 加 仑 0 0 0 l l 9 I 3 0 0 0 0 0 2 公 用工 程总 费用 0 0 3 0 3 0 生产的可变成本 0 5 3 9 5 3 9 直接现金 劳动工资 2 8人 2 8 7 万美元 O 0 0 4 成本 工 长 7人 2 5万美元 0 0 0 2 丰问主任 1人 3 9 3万美元 0 0 0 0 1 堆修 材料和劳力 6 界 区的投资 O 0 2 0 直接管理费用 4 5 的劳力和车间主任费用 0 0 0 2 直接现金的总成本 0 0 2 8 2 8 分摊现金 缘台性工厂管理费用 6 5 的劳力和维修费用 0 0 1 5 成本 保险资产税 I 5 N的总固定投资 0 0 0 7 分捧 现金总成本 0 0 2 4 2 4 生产现金总成本 0 5 9 2 5 9 2 非现金分 折旧 2 0 界区内投资十7 界 区外投资 0 0 7 5 7 5 配费用 生产的净成本 0 6 5 7 6 6 7 必需的销售价格在 I o p D C F 0 6 7 8 6 7 8 在 2 0 D C F 0 7 6 7 7 6 7 I 千 加 5 7 8 5 4 1 L l B 眦 一 1 0 5 5 0 k J 装置 生 产 能力 年开工 时 年生产 量 厂址 分 析 日期 2 0 4万 吨 年 8 0 0 0 小 时 2 0 4万吨 年 美 国路 易斯安娜州 1 9 8 9年第 3季度 投资 费用 界 区 内 界 区外 固定总投资 开办 投资 百 万美 元 68 0 2 6 5 94 5 20 9 维普资讯 第 l 期 辛采芬等电石乙抉制化工产品路线评述 7 5 表 乙炔法醋酸 乙烯生产工艺生产成本估算 单价 费用 费用 生产成本摘要 单耗 美元 美元 千克 美元 吨 原材料 酪 酸 千 克 0 7 2 0 0 0 3 5 2 0 2 5 4 乙炔 千克 0 3 0 0 0 0 9 9 2 0 2 9 7 催 化剂 和化 学品 0 O l l 0 0 l l 总原材料费用 0 5 6 2 5 6 2 公 用 电力 k Wh 0 3 4 l 7 l 0 0 0 0 0 l 3 工 程 持 却水 千 加 仑 0 0 5 8 2 0 0 0 7 3 0 0 0 4 惰性 气体 千标英尺 0 0 0 1 7 2 1 1 9 6 0 0 0 2 蒸汽 O 3 4 4 MP a表压 吨 0 0 0 3 J 6 6 9 0 3 0 0 2 2 4 j 3 7 MP a表压 吨 0 0 0 0 4 6 7 8 0 6 0 0 0 4 总公用工程费用 0 0 4 5 4 5 生产的可变成本 0 6 0 7 6 0 7 直接 现金 劳动 力 1 8人 2 8 7万美 元 0 0 0 2 成 本 工 长 5人 3 2 5万美 元 0 0 0 2 车 间 主任 1人 3 9 3万美元 0 0 0 0 l 大检 修 材 料和 劳动 力 6 的 界 区 内投 资 0 0 1 8 直接管理 费 4 5 的劳动力和车问管理费用 0 0 0 2 总 的直 接现 金成本 0 0 2 3 2 3 分摊现金 综台性工厂管理费用 6 5 的劳动力和维修费用 0 0 l 3 成本 保险 资金税 1 5 的总固定投资费用 0 0 0 7 总的 分摊 现 垒成本 0 0 2 l 2 i 生产 的全 韶现 金成 本 0 6 5 l 6 5 l 非现金分 折1 日 2 0 界区内投资 十7 界 区外投资 0 0 7 l 7 1 摊 费用 生产 的净 成本 0 7 2 3 7 2 3 必须 的销 售价 格在 1 0 D C F 0 7 4 9 7 4 9 在 朋 Dc F 0 8 3 7 8 3 生 产能 力 年 开工时 产 量 分析 日期 厂 址 2 0 4万 吨 年 8 0 0 0小 时 2 0 4万 吨 年 1 9 8 9年第三季度 美国路易斯安娜州 投资费用 界区 内 界区 外 总固 定投资 开办投资 百万美 元 6 2 0 3 0 3 9 2 3 21 8 2 丙 烯 酸 酯 一 目前我 国生产丙烯 酸 酯 系采 用丙烯 氧化法和丙烯腈 法 乙炔羰 基化 法 国内处于 开发 研究 阶段 但 目前有的 厂家准备从国外 引进该项技术 与设备 引进 乙炔羰基化法 是否合适 关键在于其技术经济性如何 下面就几种主要生产方法韵技术经济进行比较 1 9 7 3年 四川 省化 工 设计院 对丙烯 腈法 当 时 国 内的 主要 生 产 方法 改 良 R c p p 法 当时 世界上 的主要生产方法 和丙烯 氧化法 最新发 展酌方 法 酌生产费 用和 原料消耗作 了 维普资讯 7 6 化学进展 第 6 卷 估算 结果如表 9所示 1 9 8 9年化工部第八 设 计院 对 乙炔法和 丙烯 法 制丙烯酸 酯 也进行 了成本估 算 结 果 见表 l 0 1 9 7 9年美国斯垣福研究所 S R I 的 P E P年鉴列出了对丙烯氧化法及乙炔健化法制丙 烯酸 酯 的投资及成 本估算 见表 1 l 表 g 不同生 产方 法的丙烯酸 酯 成 太比较 产规校 l i 广 舰 幔 5 0 0 0吨 r F 生产脱 l I o o o c 1 4 l 5 0 0 0 凰枢 i o o o o 吨 年 名舜 称 控砸爆睦 控 埽I j 宝 拄 l 烯艘 按阿烯艘 H 己琉 计 己 睹计 卦 腑沾 改 盛 R e c T e 上 蝌 钒 化浊 烯 据 改 良 R e p p 沾 拆 化址 夔髓 吨 曼镑 吨 监镑 m 毖锗 吡 挺镑 m 英镑 W烯腑 8 2 公 J 赞I lj l 0 己雕 2 2 维 耋 5 1 己 I J 赞或J J 0 5 l 6 o I 6 6 氧化碳 计 贽 5 5 J 阿烯 2 0 0 昕 椰利窟 l 5 s 1 5 s 0 1 q 5 z s 3 7 7 f l I 化 槲种 I 6 5 6 总 r l 5 6 5 8 6 9 化 原料 挂 t 0此 要撒撤断 忖配 原料价格 西烯腑 I 5 6 英镑 吨 己蚺 6 O 照镑 托化 1 0 镑 m 当时嘲出竹协 己仙 7 0 0 元 吨 l 唏 6 5 0 吨 由表 9看 出 丙烯 法原 料成 车占 3 5 7 而 改 良 R c p p e法 为 5 I R e p p 法原料所 占 比 例高主要是 当时欧 洲乙炔成本太高 相当于 乙烯成本的 3倍 如果按照 当时 国内乙炔 和丙烯 价格估算 R e p p e 法成本应下降为 3 6 6 产品总成率将 由 8 6 9英镑 吨下降为 5 5 J 英镑 吨 低于丙烯法成本 61 英 镑 吨 由表 l 0看 出 按照 国 内 乙炔和 丙烯价 格 乙炔 2 0 0 0元 吨 丙烯 J 3 0 0元 吨 计算 的丙 烯 酸 生 产 总成 本 相 差 很 小 丙烯 法 乙炔 法 仅 低 1 5 而 总 投 资丙 烯 法 乙炔 法 却 高 出 3 7 0 l 还本期 长 l 0 2个 月 因此 在 拽国 乙炔路线 生产丙烯 酸 酯 是 可行的 表 l 1 是 国外 2 2万吨 年大规模 丙烯 酸 酯 生产装置上 的两 种原料路 线 的投资和成 本 估算结果 可以看 出 同样生产规模的固定投资丙烯法要比乙炔法高出 3 8 谊与国内估算 结果一致 但在 生产成本上 丙烯法 比乙炔 法低 6 6 比国内计算结果 低得 多 这是 由于国 外丙烯价 格便宜之 故 如果国内采用 乙炔羰基 化法 生产丙烯 酸 酯 并 生产系列下游 产品 那 么产品的 附加 值可 以提 高 从 而可获得较高的利润 3 l d丁二醇 简称 丁二 醇 表 1 2 1 3为生产 丁二醇 的各种方法的 固定 投资 生产成本 及原料 费用 比较 由表看 出 固定投资 以环 氧丙烷法 最低 净成 本以丁二烯法蛀低 但是 环氧丙烷 国内短缺 所需锗催化 剂 也受到资源 限制 且该法副 产物 多 收率低 国内不宜采 用此法兴建工业 装置 丁二烯 法投 蠹最高 虽生产成本 鼎低 但 该法生产过程 中步 骤多 技术难度大 且又需大量醋 酸 腐蚀严 维普资讯 第 l 期 辛采芬等电石己缺制化工产品路线评述 7 7 表 l 0 乙 炔法和丙 烯法制丙烯酸 醅 经济评 估 方 法 乙缺 法 丙烯 法 两法 比较 规模 万吨 年 I 0 I 0 丙烯法 乙缺法 总投 资 万元 4 1 l 6 0 2 6 6 3 0 2 9 高3 7 9 基 建 万 元 2 9 8 0 t l 0 5 0 9 8 0 0 高 1 5 5 流 动基 金 万 元 5 6 6 4 0 5 5 7 8 3 低1 5 建设期利息 万元 5 6 9 6 1 9 7 4 4 6 高 1