（应用化学专业论文）铝高压阳极氧化多孔膜的制备、表征与应用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 多孔型铝氧化膜由于具有高度有序纳米孔阵列结构而倍受众多研究领域关 注 目前广泛使用的多孔型氧化铝膜是通过低压传统阳极氧化获得的 孔径为 5 1 0 0e l m 孑l 密度为1 0 9 1 0 个 c m 2 孔通道垂直于铝基体 这种结构的氧化膜 可以广泛应用于微电子 光学 纳米材料的制各 催化剂载体 微反应器等领域 但是存在孔径尺寸小 孔径范围窄的缺点 规则有序大孔径的多孔阳极氧化膜可 以拓宽氧化膜的应用领域 对基础研究和应用研究都具有非常重要的意义和价值 本文重点研究了混合酸电解液体系中 电解质组分 浓度与铝高压阳极氧化多孔 膜形貌 孔径 孔密度 孔形状 之间的关系 并对所制各的大孔膜的应用研究 进行了初步探讨 主要研究结果如下 1 首次采用三种或四种电解质构成的的混合电解液体系对铝进行高压阳极 氧化 h v a 获得了孔径在1 0 0 5 0 0n m 孔密度为1 0 8 1 0 9 个 c m 2 孔 形状为圆形或规则多边形的大孔阳极氧化膜 高压阳极氧化膜 h v a f 的截面扫描电镜 s e m 显示 这种高压阳极氧化多孔膜呈多孔层与致 密层的双层结构 致密层厚度约为5 0 0n m 多孔层厚度可达几十微米 孔通道之间相互平行 且垂直于铝基底和致密层 通过改变电解液的构 成或改变组分的含量 既可以改变铝高压阳极氧化多孔膜的孔径大小 又可以使多孔膜的孔形状发生变化 这种直径介于纳米和微米之间的铝 高压阳极氧化多孔膜在材料的制备和功能性应用方面有着广泛的应用前 景 2 通过在混酸液中添加一定浓度的聚四氟乙烯 p t f e 乳化液 采用高压 阳极氧化法在铝表面获得了p t f e a 1 2 0 3 复合氧化膜 s e m 和x 射线能 量散射谱 e d s 分析结果表明 p t f e 以纳米小颗粒的形式复合进入了 h v a f 的膜孔之中 当p t f e 乳化液的浓度增大到1 5m l l p t f e 小颗 粒可以完全填充膜孔 3 在t i 0 2 的溶胶体系中 分别采用浸渍法 直流电解法 交流电解法在h v a f 膜表面直接制备纳米结构的t i 0 2 纳米t i 0 2 分别以纳米颗粒状 短纳米 柱状 纳米线状形成在h v a f 上 其中交流电解法可以在h v a f 表面获 得定向生长的t i 0 2 纳米线 其长度约为1 0 0 0n m 较前两者具有较高的 比表面积 在紫外光的辐照下 t i 0 2 纳米线对0 2m m 的十二烷基苯磺酸 钠 s d b s 水溶液具有较好的降解作用 铝高压阳极氧化多孔膜的制 表祉与应用研究 4 采用阳极极化曲线 s e m x 射线衍射 x r d 研究了铝在混酸液中形 成规则多边形多孔膜的过程 结果发现 铝在四组分构成的混酸液中 大孔h v a f 的生长过程大致可以分为三步 a 伴随着阳极氧化电流密度 的增大 铝表面迅速形成一层阻挡层和多孔层的双层结构氧化膜 多孔 膜的孔径约为1 0 0n m b 阻挡层达到最大厚度 阳极电流开始f 降 但 在高电压 大电流的作用下 多孔膜的生长能保持很高的速度 由于大 量的界面热的生成 使膜的溶解速度加快 多孔膜的孔径随氧化时间的 延长而增大 c 当阳极氧化电流下降到较小值时 氧化膜生长速度缓慢 多孔膜的溶解仍在进行 最终形成膜孔为规则多边形的大孑l 膜结构 关键词 铝 高压阳极氧化 p t f e a 1 2 0 3 复合氧化膜 纳米t i 0 2 紫外光催 化降解 i l 硕士学位论文 a b s t r a c t p o r o u sa l u m i n af i l m sh a v ea t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o nd u et o t h e i ri n t e r e s t i n g p o r o u ss t r u c t u r ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s p o r o u sa l u m i n af i l mu s e d w i d e l yw a sm a i l yp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a la n o d i z a t i o n t h ep o r es i z er a n g e df r o m5 t o1 0 0r i m p o r ed e n s i t yr a n g e d1 0 9 1 0 p o r e c m 2a n dp o r ec h a n n e lw a sp e r p e n d i c u l a r t ot h ea l u m i n u ms u b s t r a t e a p p l i c a t i o n so ft h e s ep o r o u ss t r u c t u r em a t e r i a l si n c l u d e d e l e c t r o n i c o p t i c a l p r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l s s e n s o r sa n dm i c r o r e a c t o r s b u tt h e p o r es c a l ew a ss m a l la n dt h er a n g ew a sn a r r o w s of a b r i c a t i o no fw e l l a l i g n e dm a c r o p o r o u sa l u m i n af i l mw i t hp o r ed i a m e t e rb e t w e e nn a n o m e t e ra n dm i c r o m e t e rs i z e c o u l dw i d e ni t sa p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s w h i c hi so fi m p o r t a n c et ob o t hb a s i c r e s e a r c ha n da p p l i e dr e s e a r c h i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m o r p h o l o g yo fp o r o u sh i g hv o l t a g ea n o d i z a t i o nf i l m h v a f a n dt h ee l e c t r o l y t e s c o m p o s i t i o n sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n sw a si n v e s t i g a t e db yh i g hv o l t a g ea n o d i z a f i o n s o m ea p p l i c a t i o n so ft h ep o r o u sh v a fw e r ea l s os t u d i e d 1 f o rt h ef i r s tt i m e a l u m i n u mh i g hv o l t a g ea n o d i z a t i o nw a sr e s e a r c h e di n m i x e da c i de l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gt h r e eo rf o u rs u b s t a n c e sa n dp o r o u s h v a fw i t hp o r es i z er a n g e df r o m10 0t o5 0 0a mc o u l db eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m o ft h ec r o s s s e c t i o n o fh v a f t h i sk i n do fm a c r op o r o u sh v a fc o n t a i n e dt w ol a y e r s b a r r i e r l a y e ra n dp o r o u sl a y e r t h et h i c h n e s so fb a r r i e rl a y e rw a sa b o u t5 0 0n ma n d r e l a t e dt ot h ea n o d i cv o l t a g e t h et h i c k n e s so fp o r o u sl a y e rw a sa b o u tt e n so f m i c r o m e t e r s t h ep o r ec h a n n e lw a sp a r a l l e lt oe a c ho t h e ra n dp e r p e n d i c u l a r t ot h eb a r r i e rl a y e ra n dt h ea l u m i n u ms u b s t r a t e t h r o u g ha d j u s t i n gt h e c o m p o s i t i o n sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n so ft h ee l e c t r o l y t e b o t hp o r es i z ea n d p o r ea r c h i t e c t u r eo fp o r o u sh v a fc o u l db ec h a n g e d t h i sk i n do fp o r o u s h v a fw i t hp o r es i z eb e t w e e nn a n o m e t e ra n dm i c r o m e t e rc o u l ds e ea b r i l l i a n tf u t u r ei nm a t e r i a l sp r e p a r a t i o na n dt h e i rf u n c t i o n a la p p l i c a t i o n s 2 b ya d d i n gp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e p t f e e m u l s i o ni nm i x e da c i d e l e c t r o l y t e t h ep t f e a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l mc o u l d b ef a b r i c a t e do na l u m i n u m s u b s t r a t e t h es e ma n dx r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m e d s r e s u l t s s h o w e dt h a tp t f en a n o p a r t i c l e sw e r ef i l l e di n t op o r e so fh v a f w h e nt h e i l l 铝高压阳极氧化多孔膜的制 表征与应用研究 c o n c e n t r a t i o no fp t f ee m u l s i o ni n c r e a s e dt o1 5m l l t h ep o r ec o u l db e f i l l e dw i t hp t f en a n o p a r t i c l e sc o m p l e t e l y 3 i nt i 0 2s o l n a n ot i 0 2w e r ep r e p a r e db yi m m e r s i n g d ce l e c t r o l y z i n g a c e l e c t r o l y z i n gm e t h o d s t h em o r p h o l o g i e so fn a n ot i 0 2p r e p a r e db ya b o v e t h r e em e t h o d sw e r en a n o p a r t i c l e s h o r tn a n op i l l a ra n dn a n ow i r e t h en a n o w i r e sp r e p a r e db ya ce l e c t r o l y z i n gw e r ef o r m e dd i r e c t i o n a l l yo nt h ew a l l s o fh v a fp o r e sa n dt h el e n g t hw a sa b o u t10 0 0n m t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a o fn a n ow i r e sw a sm u c hl a r g e rt h a nt h a to fn a n op a r t i c l e sa n ds h o r tn a n o p i l l a r s w i c hr e s u l t e di ni t sb e t t e ru vc a t a l y s e sf o r0 2m ms o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e s d b s s o l u t i o n 4 t h ef o r m a t i o n p r o c e s s o f w e l l a l i g n e dp o r o u sh v a f i nm i x e da c i d e l e c t r o l y t ew a sr e s e a r c h e db ya n o d i cp o l a r i z a i o nc u r v e s s e ma n dx r d m e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sc o u l db ed i v i d e di n t ot h r e e s t e p s a w i t ht h ei n c r e a s i n go fa n o d i cc u r r e n td e n s i t y b a r r i e rl a y e ra n d p o r o u sl a y e rw e r ef o r m e dq u i c k l y t h ep o r es i z ew a sa b o u t 10 0n m b u n d e rh i g hv o l t a g ea n db i gc u r r e n t t h ep o r o u sl a y e rc o u l dg r o ww i t hh i g h s p e e d t h ep o r es i z ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fa n o d i z i n gt i m e c w h e na n o d i cc u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e dt oas m a l lv a l u e t h ef o r m a t i o no f h v a fc e a s e d b u tt h ed i s s o l v i n go fp o r o u sl a y e rw a ss t i l lo ng o i n g t h e p r o c e s so ft h ef a b r i c a t i o no fw e l l a l i g n e dr e g u l a rp o l y g o np o r e sw i t hb i g p o r es i z ew a sf i n i s h e du l t i m a t e l y k e y w o r d s a l u m i n u m h i g hv o l t a g ea n o d i z a t i o n p t f e a 1 2 0 ae o m p o s i t e d f i l m n a n ot i t a n i u md i o x i d e u ve a t a l y s e 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均 已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 作者签名 日期 澎年钼 日 权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借 阅 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 保密口 在年解密后适用本授权书 2 不保密团 请在以上相应方框内打 4 作者签名 导师签名 日期 如万年f 月 e t 日期 州 年厶月 f j 硕十学位论文 第1 章绪论 在众多金属材料中 被称为 二十世纪的金属 的铝及其合金由于具有比重小 比强度高 色泽美观 反光性强 挤压加工性能好 导电导热性能优异 耐蚀性 好及无低温脆性等优点 广泛应用于建筑 航空航天 交通 机械化工 通讯 仪器仪表 家电及同常用品等领域 ij 铝及其合金虽然会在空气中生成一层致密 的氧化膜 但在实际环境中 铝表面如不经处理 很难直接应用 最常见的铝表 面处理方法是利用化学或电化学的方法在铝表面形成一层转化膜 随着铝及其合 金材料应用领域的不断拓展 其伺服环境条件变得愈来愈苛刻 如航空航天要求 铝材料具有耐高温性能 并且对铝件耐蚀性提出了更高的要求 汽车行业为了减 轻自重而节约能源 对发动机的铝合金化十分关注 这就对铝氧化膜硬度和耐磨 性能提出更高要求 传统的铝表面处理技术已经很大程度上不能满足这些要求 因此 改进传统铝表面处理方法 探索和发展新的表面处理技术成为目前铝表面 处理领域的主要方向 j 铝表面经电化学强化处理后 可以获得耐蚀性优异 硬度高以及装饰性好的 氧化膜 而且还具有特殊的微观多孔结构 在超滤膜 微电子器件 磁记录 光 学器件及传感器等方面具有很大的潜在应用价值 尤其是在作为催化剂载体 模 板合成纳米材料等领域备受重视 通过控制电解液的种类 氧化电压及氧化时i 圈 等因素 可以控制氧化膜的生长速度和溶解速度 从而控制氧化膜表面的孔洞的 分布 形状及直径大小 一般情况下 所获得的氧化膜的直径为5 1 0 0n l n 孔深 度为几十纳米到上百微米 孔密度为1 0 9 1 0 1 1 个 c m 2 孔间距也可以通过控制阳 极氧化膜的制备条件适当加以控制 多孔铝阳极氧化膜是一种宽带间隙材料 8 3 e v 具有良好的热稳定性 化学稳定性和较高的热导率 o 4 6w c m k 3 1 由 此可见 对多孔型铝阳极氧化膜的制备工艺和形成机理的研究具有非常的重要意 义 本章将对铝阳极氧化技术的发展 多孔阳极氧化膜的制备工艺及其在各个方 面的应用进行评述 总结铝阳极氧化膜的形成机理 以期为阳极氧化膜的进一步 发展起到抛砖引玉的作用 1 1 传统低压阳极氧化工艺 1 1 1 阳极氧化电解液组成工艺研究 1 1 1 1 铝在硫酸体系的阳极氧化工艺及膜层性能 铝高压阳极氧化多孔膜的制各 表征与应用研究 阳极氧化技术是从硫酸体系中发展而来的 硫酸体系的阳极氧化的通用配方 为l8 0 2 0 0g l 的硫酸 a i 2 0g l 氧化膜的厚度取决于其生长速度和溶解 速度的比率 通常随硫酸浓度的增大溶解能力增大 但随时间的延长 稀硫酸溶 液体系的膜的生长速度反而变慢 硫酸体系的铝氧化膜一般为多孔结构 孔径范 围为2 0 7 0n m 经过一系列的扩孔或二次阳极氧化工艺 可以获得形状规则有序 的孔结构 k u m a rcs 等一1 于2 0 0 m l l 硫酸 1 6 m l l 甘油 2 0 m l l 乳酸 1 0 g l 钼酸 钠电解液体系 采用1 3 1 4 a d m 2 的电流密度 在2 0 2 4 铝型材上获得了耐蚀性 能优异的白色氧化膜 马胜利等垆j 研究了硫酸电解液中铝阳极氧化膜的微观形貌 及结构的变化 氧化膜形成初期为壁垒型膜 外层为多孔型膜 而随电流密度和 氧化时间增加 多孔膜孔径增大 孔密度减小 李振亚 6 采用交 直流阳极氧化技 术研究了硫酸溶液中形成氧化铝多孔膜的红外特性 交 直流氧化膜中存在的 a i o h 键 s o 键 a i o h 键 a 1 一o a l 键以及交流氧化膜特有的s h 键和s s 键 对红外光的吸收是其具有极低红外反射率的主要原因 交 直流氧化膜的红外反 射率均随膜厚的增加而降低 王为等口 对硫酸溶液中交 直流氧化铝多孔膜的组 成及结构进行了研究 发现直流氧化膜的孔形状比交流氧化膜更规则 旷亚非等 研究了硫酸体系铝阳极氧化多孔膜层的界面电性能 8 离子导电和封孔性能 9 界面性能和常温封闭1 1 0 1 并采用电渗法研究了电解液组分 1 1 l 对铝阳极氧化多孔膜 界面电性能的影响 发现多孔膜的离子导电性与膜的孔径大小有关 f s i 0 32 p o 孓4 s 2 0 2 3 和酒石酸根等电解质可使多孔膜的等电点降低 马胜利 1 2 研究了硫 酸浓度对铝阳极氧化膜的显微组织与性能的影响 发现 增大硫酸浓度 能得到 较厚的多孔型氧化膜 而在较低的硫酸浓度 1 0 v v 下 可获得致密 无孔洞 的薄氧化膜 其耐蚀性 电绝缘性和表面硬度优于厚膜 杨文彬等 l3 在o 5m o l l 的硫酸溶液中制备出多孔铝氧化膜 膜为多孔层和阻挡层双层结构 阻挡层膜中 大小一致的膜胞在铝 氧化铝界面上排成六方形阵列 孔直径和膜胞的尺寸具有较 窄的分布 在一定的电压范围内 膜胞和孔径都随屯压的升高而增大 孔密度和 膜胞密度随电压的升高而减小 1 1 1 2 磷酸体系的阳极氧化工艺及膜层性能 磷酸体系的氧化主要应用于铝及其合金的电化学氧化处理 磷酸为主要成膜成 分 通过与其它氧化剂 活化剂等添加剂的共同作用 可以在铝及其合金表厩获 得耐蚀性能好的氧化膜 王为等 1 4 1 研究了磷酸浓度对铝阳极氧化多孑l 膜阻挡层形成过程的影响 在可 形成多孑l 膜的磷酸浓度范围内 随磷酸浓度的增加 阻挡层的形成电流密度变大 时间变短 厚度变薄 随后他们采用恒压电解法 1 5 h 对铝在磷酸中的阳极氧化 硕十学位论文 过程进行了研究 发现在4 0 1 1 0 v 的直流电压范围内阳极氧化时 阻挡层的厚 度 多孔层的胞径和孔径均随电解电压的升高而增大 沈行素等 1 8 将铝箔先与 热水反应 再进行阳极氧化 形成了结晶复合阳极氧化膜 许岩等 1 在磷酸介质 中加入亚微米级a 1 2 0 3 难溶性粉体 对铝进行复合阳极氧化 使氧化膜厚度提高了 4 5 显微硬度提高了7 0 以上 耐n a o h 腐蚀性能提高了一倍 1 1 1 3 草酸体系的阳极氧化工艺及膜层性能 草酸阳极氧化可以获得8 2 0 微米的氧化膜 该法成本高 电耗大 其应用 领域受到一定的限制 一般用作电器绝缘膜 日用品表面装饰 其一般工艺配方 为草酸4 0 一6 0g l l 铝离子浓度不能高于2 0g l 可以根据不问的需求进行配方和 氧化工艺的调整而获得不同用途的氧化膜 任雅勋 2 0 1 在草酸液中加入添加剂 提高了氧化温度f 1 5 2 8 降低了操作 电压 4 0 6 0v 且氧化膜性能优异 宋晔 2 1 于草酸体系中研究了a l t i 合金中 a i 含量递增对氧化膜性质的影响 发现合金的组分不同 膜的致密度不同 氧化 膜的晶型较复杂 且有一定的取向 徐洮1 2 2 1 研究了草酸体系多孔铝氧化膜的扩孔 行为 经磷酸液进行扩孔处理后 其孔径由2 5l 瑚左右增大到7 0n m 左右 随后 他们 2 3 1 分析了草酸电解液中铝阳极氧化膜的晶型转化过程 认为草酸阳极氧化膜 在电子束诱导下 由于电子束能量作用 可由非晶态转变为多晶结构 m a s u d a 等 2 4 人先后在硫酸和草酸体系进行二次阳极氧化 在铝表面获得了大面积的高度 规则有序排列的六边形孔阵列 孔径约为6 0 7 0n m 路雪松等 2 5 1 讨论了0 3m o l l 的革酸液中氧化电压对纳米孔阵列阳极氧化铝膜形貌的影响 改变阳极氧化电压 可制得不同孔径 孔密度 有序的纳米孔阵列阳极氧化铝膜 t a k e n a k at 等 2 6 l 在草酸体系中添加硫酸盐和 t i o c 2 0 4 2 2 阴离子形成复合电解液体系 在纯铝表 面获得黑色不规则多孔氧化膜层 膜层色泽随着氧化电压的增加而加深 膜层不 易二次着色 1 1 1 4 铬酸体系的阳极氧化工艺及膜层性能 铬酸阳极氧化工艺无论在溶液成本还是电耗上都比硫酸体系贵 且电解液的 污染度高 故其应用有一定的局限性 铬酸阳极氧化膜一般呈现灰白到深灰色 不透明 孔隙率小 氧化膜不需要着色 其一般氧化工艺为铬酸3 0 一4 0g l p h 值为o 6 5 0 8 阴极材料一般为铅和石墨 郑瑞庭 2 7 提出了不同精密度铝型材的 铬酸阳极氧化工艺 巩运兰等 2 8 研究了铝在不同浓度的铬酸中阳极氧化 阻挡层 的形成过程 随着铬酸浓度的增加 阻挡层形成电流密度增加 形成阻挡层所需 的时间减少 阻挡层厚度变薄 1 1 1 5 混酸体系的阳极氧化工艺 铝高压阳极氧化多孔膜的制各 表征 应川研究 混酸阳极氧化工艺是在单一酸氧化工艺的基础卜 发展起来的 一般以硫酸 草酸 磷酸等为基础成分 通过添加一种或多种无机或有机酸 可以在常温下获 得硬度高 而 蚀性能优异的氧化膜 常用的几种酸为硼酸 丙二酸 苹果酸 乳 酸 磺基水杨酸 酒石酸等 混酸阳极氧化工艺具有操作简单 能耗低 成本小 等优点 同时一些添加剂的应用也可以提高氧化膜的性能 马全宝1 29 j 等分别用磷酸 磷酸与草酸混合溶液为电解液制备了多孔铝阳极氧 化膜 7 5n m 左右的孔规则有序的排列在膜表面 磷酸与草酸混合液中氧化膜较 厚 约为5 0l a m 文斯雄口o 在硫酸体系中同时添加适量的草酸 乳酸 丙三醇和 硫酸镍 拓宽了温度范围 崔昌军等 3 h 采用正交实验设计了铝在混酸体系中的阳 极氧化工艺 氧化膜呈现规则多孔结构 可以获得规则有序孔的阳极氧化膜工艺 配方 1 6 0g l 硫酸 8g l 苹果酸 1 5g l 草酸 3 0g l 硫酸铝 3 0g l 三乙醇胺 任锐1 3 2 1 研究了铝在复合有机羧酸中的大电流硬质阳极氧化工艺 在2 0 4 0m i n 内获得硬度为4 0 08 0 0h v 厚度为3 0 6 0i x m 的黑色致密氧化膜层 韩夏云等 3 3 1 于混酸体系中 采用一步法获得了淡黄色瓷质氧化膜 肖鑫等 3 4 研究了铝依次 在磺基水杨酸液中和有机酸体系中进行氧化 获得了装饰效果良好的瓷质氧化膜 张俊程 在混合酸氧化液中添加添加剂a e 可以获得优质的瓷质氧化膜 s h i hh h 等 以1 0 h 2 s 0 4 为基础电解液 研究了添加不同质量的h n 0 3 和h b 0 3 对氧 化膜性质的影响 结果表明 氧化膜厚度和微观硬度随h n 0 3 和h b 0 3 浓度呈驼 峰状变化 1 1 1 6 其它阳极氧化工艺 除以上阳极氧化工艺外 众多的研究者在普通阳极氧化技术的基础上 通过 改进电解液的种类和成分 或引入一些特殊的添加剂 获得了性能和结构区别于 一般阳极氧化膜的功能性氧化膜 d i m o g e r o n t a k i st 等 3 7 探讨了添加剂r h 对磷酸体系中纯铝氧化膜性质的影 响 制备了淡绿色和亮蓝色氧化膜 淡绿色膜的孔隙率较无添加剂时明显降低 孔径增大 y a k o v l e v anm 等 3 8 l 采用恒电流法在h n 0 3 溶液中制备出呈双层结构 的铝氧化膜 外层为非晶态 内层为无序多孔铝氧化膜 m i z u t a n if 等1 3 9 在 e g e t h y l e n eg l y c 0 1 一e c e t h y l e n ec a r b o n a t e 为基液的非水相电解液中对a 1 n d 合 金进行阳极氧化 获得表层富含碳的氧化膜 该膜层常温下具有很好的稳定性 作者认为表面富集的碳增强了氧化膜的稳定性 但随着环境温度的升高 膜层稳 定性下降 周宏志 4 0 研究了铝在酸性体系的快速宽温阳极氧化工艺 电流密度2 3 a d m 2 时 成膜速度可达0 6 0 8i t m m i n b h 1 添加剂可以使铝阳极氧化在宽温 范围内快速成膜 且有抗溶解能力和改善氧化膜性能的作用 最佳浓度为1 5 2 0 g l 蒲以明等 4 1 1 通过在硫酸电解液中加入添加剂 对铝进行宽温快速阳极氧化 硕士学位论文 获得了耐蚀性好 硬度高 着色性能优良的铝阳极氧化膜 1 1 2 电解工艺参数对铝阳极氧化的影响 电源波形和电压值 阳极氧化电流密度及温度对铝的阳极氧化起到主导作用 连续波直流电源可以获得耐蚀性能好 硬度高的氧化膜 脉冲电源可以全面提高 氧化膜的质量和氧化速度 交流电源可以获得孔隙率高 质软 染色性能好的薄 膜 一般小于1 0p m 增大氧化电流密度可以使成膜速度加快 孔隙率增加 温 度过高会引起氧化膜的厚度和着色不均匀 严重会烧蚀工件 f r a t i l a a p a c h i t e ile 等 2 研究了不同波形脉冲电源 图1 1 所示 对氧化膜 性能的影响 结果表明 锯齿三角波形 图1 1 e 所得膜层有较好的微观硬度和 厚度 但表面光滑性降低 改良波形 图1 1 f 的脉冲电源可以获得综合性能优异 的氧化膜 r 缸 r 2 二二二 1 t c b t 缸 娃 t t t 图1 1 电源波彩示意图 徐存荣等 4 3 在硫酸和草酸的复合体系中 采用不对称正负脉冲电压 对l f 2 1 铝合金硬质阳极氧化 与直流或直流叠加脉冲阳极氧化相比 采用不对称脉冲电 源氧化 具有成膜速度快 电解温度范围宽 能耗少等优点 阳极电流和阴极电 流密度最佳比值为5 l 最佳周期比为5 1 氧化膜硬度高达5 0 0h v 朱祖芳 4 4 探 讨了脉冲技术在硬质阳极氧化中的应用 从理论上讨论了脉冲电流作用下阳极氧 化膜的生长过程 v r u b l e v s k yi 等 4 列研究了电流密度 氧化电压 u 电解液浓 度和温度等因素在多孔膜形成过程中 对膜孔扩张系数 的影响 发现膜孔扩张 系数与j u 成线形相关性 给出1 与氧化电压的线形关系式为 k 1 0 9 2 o 0 0 7 u 1 1 3 低压多孔阳极氧化膜的结构及其应用 多孔a 1 2 0 3 氧化膜呈现规则六边形阵列 孑l 径为纳米数量级 规则有序排列 孑l 的方向与表面垂直 具有良好的功能性应用前景 目前铝氧化膜的应用研究主 钒高 乜rj 极氧化多孔膜的制各 表征与匝川研究 要集中在两个方面 1 制备功能性复合膜层和新型超精密分离膜 2 通过在纳米微孔中沉积各种性质的物质 开发新型功能材料 s u iyc 等h 刨探讨了1 0 v t 硫酸体系中氧化膜的微观形貌 一次氧化膜的 孔隙率较高 孔形不规则 用草酸液对其二次阳极化处理 可获得结构规则 有 序的多孔氧化膜 随后他们 4 7 1 采用不同的氧化电压 在草酸体系中 获得了有序 多孔氧化膜 表面纳米孔呈正六边形状 随着氧化电压的增加 多孔膜有序性增 强 且孔径增加 刘磊等 4 8 1 研究了阳极氧化膜的阻挡层与多孔层以及六角形胞孔 结构 发现氧化膜胞孔的孔道沿氧化膜表面向铝合金基体方向呈收缩趋势 刘复 兴等 4 9 比较了铝氧化膜在硫酸 草酸 铬酸体系中的膜孔形貌的变化规律 发现 氧化膜的孔径大小顺序为 硫酸 草酸 草酸 硫酸 对于磷酸体系 氧化膜孔径随磷酸浓度的增加而增加 且孔的有序性和 规则性变好 但硫酸和草酸体系酸浓度对膜微观结构影响并不显著 m a e j i m am 等1 5 1 在质量百分比为2 2 的硫酸体系中 对纯铝恒电流阳极氧化 3 0m i n 获得厚度为3 0 微米的多孔氧化膜 然后在溶解有一定量h 2 s 的钼酸铵溶 液中进行电解 使 n h 4 2m o s 4 沉淀进入氧化膜的微孔中 提高了膜层的润滑性能 i t o h n 等口2 在1 0 草酸体系中 室温下对纯铝管 长4 5m m 厚0 5m m 外径6 m m 恒压 6 0v 阳极氧化 获得9 5 士5p m 的氧化膜 经盐酸液和磷酸液分别对外 侧多孔膜和内侧阻挡层进行处理 获得孔径为5 0 8 0d l n 厚度1 0 0u m 的氧化铝 模板 采用喷涂 电沉积法在多孔铝氧化膜模板上制备均匀的钯 铂 银等金属膜 研究了不同温度下金属膜对h 2 n 2 h e 的渗透分离作用 发现3 5 0 c 时钯金属膜 对h 2 具有良好的渗透分离作用 s h a f f e imf 等 5 3 在1 6w t 硫酸体系中制各出 对太阳光有选择吸收功能的黑色铝氧化膜 并考虑了镍盐和镁盐作为添加剂对着 色深度和速度的影响 镍盐的添加可以加深膜的色泽 提高膜的太阳光吸收率 达 0 9 6 w a t a n a b ek 等 5 4 1 为了提高铝氧化膜的电容值 采用溶胶 凝胶法首先在铝 基上形成一层含有锆的涂膜 再将涂膜在中性硼酸盐体系中进行阳极氧化 获得 外层为a 1 z r 共沉积氧化膜层和内层为氧化铝的复合氧化膜 膜厚随着氧化时间 和浸渍时间的增加而增大 且氧化膜的电容量可提高2 0 c h usz 等1 55 j 将铝粉 喷涂在镀有锡铟的玻璃基底上 在硫酸体系中阳极化 获得透明纳米孔膜层 以 此为模板 采用溶胶 凝胶法制备出t i 0 2 纳米管和纳米纤维 李陵川等 5 6 1 将铝在 磷酸和草酸溶液中用直流和交流阳极氧化生长多孔氧化膜 将其置于镍盐和钴盐 溶液中电沉积镍一钴和钴 磷合金的超细微粒及纤维 镍微粒和纤维由尺寸细小的 微晶组成 钴为单晶体 磷可通过电沉积复合进入钴 镍中 但会降低微粒和纤 6 硕士学位论文 维的生长速度 王凡等 5 采用简单的热扩散法 可使m 0 0 3 在膜板纳米孔道内有 序生长 经还原后获得m 0 0 2 和金属m o 纳米管 线阵列 白新德等 驯采用阳极 氧化及交流电解沉积钴盐方法制备出具有良好垂直磁性能的磁性膜 阳极氧化时 i b j 和扩孔时间对磁性能矩形比均有影响 但扩孔时间影响更大 迟广俊1 59 j 在铝阳 极氧化膜模板组装铜纳米线 所获铜纳米线具有凸凹的条纹结构 平均长度约为 4u m 直径2 0n m 为面心立方 f c c 的多晶结构 阎康平等1 6 0 j 在4 磷酸液中获 得了多孔型铝氧化膜 分别采用3 5 盐酸电解浸蚀剥离铝氧化膜和2 碱处理去 除无孔阻挡层 3 5 0 热处理 氧化膜具有纳米级i l 径和较好机械强度 涂江平 等 6 1 1 采用乙炔热分解法在多孔阳极氧化铝膜板上制备了定向生长的非晶态碳纳 米纤维阵列 膜表面膜摩擦力均匀 且具有优良的自润滑作用 1 1 4 低压阳极氧化膜的形成机理研究 迄今为止 对于阻挡型和多孔型氧化膜形成和变化规律还没有统一的解释和 普遍被人认可的理论模型 有人通过对硫酸 草酸等溶液中的氧化膜的形成规律 进行系统研究 提出了与膜形态有关的临界电流密度的概念1 6 打破了过去 膜 的形态与电解液类型密切相关 的传统观点 图1 2 多孔铝氧化膜结构摸型 5 0 年代初期k e l l e r 等 6 3 人首次提出了多孔膜的结构模型 如图1 2 所示 7 0 年代t h o m p s o n 等 6 4 1 通过试验证明了多孔膜的形成条件及生长规律 8 0 年代 徐源等 6 2 1 通过研究纯铝在铬酸中的恒电流阳极氧化过程 提出了电场通道的概 念 电场在通道前端的侧向分量较大 导致其侧向扩张 形成微孔胚胎 9 0 年代 s h i n i u z u 6 5 等通过对恒电流铝阳极氧化多孔膜结构的观测 提出了氧化膜形成的 新模型 认为0 2 向基体 氧化膜界面迁移 而a 1 3 向氧化物与溶液的界面迁移 0 2 的迁移填补了a 1 损耗所形成的空缺 从而形成阻挡层 迁移速度是整个过程 的控制步骤 柯国平1 6 6 研究了低电流条件下的u t 曲线的变化规律以及电流波形 与膜表面形貌的关系 发现阳极氧化和化学氧化都优先发生在基体的缺陷附近 刘虹雯等 6 7 1 借助b r u s s e l a t o r 模型对膜表面条纹的形成机理进行了讨论 条纹图案 铝高压阳极氧化多孔膜的制备 农征与应用研究 是铝 电解质界面的a 1 2 0 3 的生成和溶解两个过程相互竞争的结果 巩运兰等研究 了铝阳极氧化膜纳米孔阵列结构的自组织过程 6 8 1 及位错对自组织过程的影响 6 9 1 认为在多孔氧化膜的形成过程中 存在两种力的作用 即铝与氧化铝晶格不匹配 的应力和纳米膜孔内壁的表面张力 两种力的大小随着纳米孔形貌的变化而改变 当铝阳极氧化膜中的纳米孔呈规则的六角排列时 两种力达到平衡 体系的能量 最低 在位错存在的区域 纳米孔不能均匀地生长 铝基材的位错密度越大 对 自组织过程的影响越大 孔的有序度和均 性越差 j e s s e n s k y 等 7 0 也曾报道纳米 孔的排布强烈地依赖于自组织过程 通过延长阳极氧化时间可以得到理想的六角 排布 c r o s s l a n dac 等 7 l l 研究了铝氧化膜表面缺瑕的形成 从表观形貌 微观结构 化学性质的角度探讨了不规则多孔膜的性质 指出由于0 2 在溶液 膜界面的析出对 膜层的耐孑l 蚀性和电击穿性有较大的影响 f r a t i l a a p a c h i t e ile 等f 7 2 j 从铝及其合 金的微观表面结构和基体的合金元素的角度探讨了氧化膜的形成规律 采用普通 阳极氧化工艺 分别研究了3 x x x a i s i c u 和4 x x x a 1 一s i 系列铝合金中s i c u 及 少量的f e 元素对膜层性能的影响 指出 在阳极化过程中 s i c u f e 等粒子被 吸附或存留在氧化膜内部 有利于形成厚度均一的氧化膜 基于原有的h f m h i g h f i e l dm o d e l 模型f 7 3 w uh 等 7 4 7 5 研究了氧化膜形成 初期的电化学现象 提出了铝氧化膜生长的数学模型 模型的基础是铝原子在金 属 氧化膜界面的氧化和正负离子在氧化膜 溶液界面的自由迁移 吴俊辉等f 76 探 讨了硫酸溶液中的多孔质氧化铝膜的生长机制 指出氧化膜更可能是以 晶胞 为 单元 生长的结果导致 晶胞 界面处留下大量的结构缺陷 空隙 位错等 并有 可能富集电解液的阴离子和结晶水 m a c d o n a l ddd 等 7 7 7 9 1 提 q q p m df p o i n t d e f e c tm o d e l 的结构模型 根据这种模 型的观点 铝表面首先生成一层致密的非晶态氧化铝阻挡层 其厚度达到某一临 界值后 电解液开始在阻挡层的表面溶解出最初的孔核 孔核的形成将使原来均 匀分布的电场集中在孔底部区域 增大了铝氧化膜的生长速率 随后 氧化膜的 溶解和生长速度趋于平衡 进入多孔层的稳态生长阶段 作者认为由于氧化膜内 存在电场通道 电子和空穴作为载流子在通道内往复移动 对膜内电场强度起缓 冲作用 膜厚和电场强度无明显的相关性 1 2 铝及其合金的高压阳极氧化研究 1 2 1 微弧氧化 m i c r oa r co x i d a t i o n 简称m a o 技术 微弧氧化又称等离子体氧化或阳极火花沉积 一般是在碱性电解液中 在高 压大电流的作用下 铝等阀金属表面出现微区弧光放电 表面初始生成的绝缘膜 8 锚商雎阳极氧化多扎膜的制品 表征与应用研究 是铝 电解质界面的a 1 2 0 3 的生成和溶解两个过程相互竞争的结果 巩运兰等研究 了铝阳极氧化膜纳米孔阵列结构的自组织过程i 及位错对自组织过程的影啊 6 9 以为在多孔氧化膜的形成过程中 存在两种力的作用 即铝与氧化铝晶格不匹配 的应力和纳米膜孔内壁的表面张力 两种力的大小随着纳米孔形貌的变化而改变 当钒阳极氧化膜中的纳米孔呈规则的六角排列时 两种力达到平衡 体系的能量 最低 在位错存在的区域 纳米孔不能均匀地生长 铝基材的位错密度越大 埘 自组织过程的影响越大 孔的有序度和均 性越若 j e s s e n s k y 等i i 也曾报道纳米 孔的排布强烈地依赖于自组织过程 通过延长阳极氧化时间可以得到理想的六角 排布 c r o s s l a n d a c 等j 7 研究了铝氧化膜表面缺瑕的形成 从表观形貌 微观结构 化学性质的角度探讨了不规则多孔膜的性质 指出由于0 2 在溶液 膜界面的析出对 膜层的耐孔蚀性和电击穿性有较大的影响 f r a t i l a a p a e h i t e i le 等1 j 从铝及其合 金的微观表面结构和基体的合金元素的角度探讨了氧化膜的形成规律 采用普通 阳极氧化工艺 分别研究了3 x x x a i s i c u 和4 x x x a is i 系列铝台金中s i c u 及 少量的f e 元素对膜层性能的影响 指出 在阳极化过程中 s i c u f e 等粒子被 吸附或存甯在氧化膜内部 有利十形成厚度均一的氧化膜 基于原有的i t f m h i g h f i e l dm o d e l 模型 w uh 等m7 5 j 研究了氧化膜形成 初期的电化学现象 提出了铝