柠檬桉木材中二氧化硅的分布和含量的测定.doc

中国林学会木材科学分会第十次学术研讨会论文集柠檬桉木材中二氧化硅的分布和含量的测定杨燕 邱坚 欧志翔 闭梅松（西南林学院木质科学与装饰工程学院昆明650224）摘 要：生物矿化所形成的木材-无机质复合材是当前木材科学研究的热点之一，要实现木材-无机质复合材的人工模拟，其关键还是在于研究和探讨木材生物矿化的机理，因此要对木材中无机物的分布及其含量进行研究，从而获取生物矿化所形成的木材/无机质复合材料的形成机理，以此来指导木材的生物改性或木材/无机复合材的仿生合成。本文采用光学显微镜对柠檬桉(Eucalyptus citriodora)木材中二氧化硅的分布进行观察，得出柠檬桉木材中二氧化硅主要分布在射线细胞中，同时大量的晶体存在于轴向薄壁细胞中,早材中的硅石多于晚材中的硅石；采用重量法对其不同高度、不同年轮分层中灰分和二氧化硅的含量进行的分析表明：(1)柠檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量随着高度的增加而降低； (2)柠檬桉木材灰分和二氧化硅的含量从边材部位向心材部位减少。关键词：柠檬桉 灰分 硅石 木射线 生物矿化The Destribution and Content of Silica and Ash of Lemon EucalyptusYANG Yan QIU Jian OU Zhi-xiang BI Mei-song (Southwest forestry college Faculty of Wood Science and Decoration Engineering Kunming 650224) Abstract: The wood-inorganic composites formed by biomineralization is forward position of world nowadays in material science development field. The key to realize wood-inorganic composites of man-made simulatation is to research and study on biomineralization mechanism，we should detect the distribution of inorganic constituent and the content in timber and obtain formation mechanism on biomineralization which can be used to guide wood modified technique or bionic technique on wood-inorganic composites. In this paper the distribution of silica in Lemon Eucalyptus has been observed . The results are as follow :silicon are deposided in the ray cell and crystals are deposided in axial parenchyma . The silicon of earlywood are more than that of latewood. The contents of SiO2 and ash of Lemon eucalyptus has also been researched by quantitative analysis.The results indicate: (1) The contents of SiO2 and ash of Lemon eucalyptus decreace with its highty increacing.(2) The contents of SiO2 and ash of Lemon eucalyptus sapwood is decreacing from sapwood to heartwood.Key words: Lemon Eucalyptus, Ash, Silica, Radial Ray, Biomineralization很多热带木材细胞中都含有大量的二氧化硅、草酸钙、碳酸钙等无机晶体，这些矿物质不仅能够维持自身正常的生命活动而且可以影响其物理化学性质，它们在木材中起到了提高木材本身机械强度、物理力学强度，克服木材自身缺陷等优点，木材中矿物质很少的量都会带来较高的物理、力学性能的大大提高2。第一作者简介：杨燕，女，西南林学院木质科学与装饰工程学院，硕士研究生。研究方向：木材-无机质复合材料。研究领域：木材学与木材功能性改良。联系方式：内外很多学者对木材中矿物质的分布和含量进行了研究。国内学者周崟等研究发现裸子植物紫果冷杉(Abies recurvata) 木材细胞中含有硅的沉积物，该硅石在光镜下是透明的，大小在25微米，半定量的分析结果表明硅元素的含量为93.75%，钠1.80%，钾0.87%，铝1.42%，钙2.30% 3。张耀丽等采用重量法定量测定了21种苏里南商用木材的灰分及二氧化硅含量，认为铁线子、双柱苏木、上位独蕊木、圭亚那双柱苏木等树种的硅含量较高，分别为0.934%，0.759%，0.740%和0.698%；孪叶苏木、尾状绿心樟、红色绿心樟等树种的硅含量较低，分别为0.026%，0.035%，0.040%；蚁木及小花马蒂奥豆等树种的硅含量则分别为0.006%，0.007%4。从宏观角度看木材中二氧化硅的含量因树种而异,且差异很大。N.Torelli等的研究表明,有些树种的二氧化硅含量仅为0.0001%或根本不含有,而有些树种的二氧化硅含量可达1.4%5 。此外，值得注意的是有研究表明当木材的硅含量大于0.5%时,对木材的机械加工性能具有决定性的影响6。许多植物中都含有细胞状的棱晶形草酸钙晶体，通常集中在叶子部位，像大黄属植物的叶子中其草酸钙晶体的含量占其绝干重的15%10,像苔藓类植物中草酸钙晶体的量占其绝干重的60%以上11，仙人掌植物中草酸钙的含量占其绝干重的85%以上12。本文采用光学显微镜观察柠檬桉木材中二氧化硅的分布，采用重量法测定其灰分和二氧化硅的含量。1实验方法1.1 试验材料（1）试材：柠檬桉（Eucalyptus citriodora）为桃金娘科（Myrtaceae）桉树属（Eucalyptus）常绿乔木，本研究标本采自广西壮族自治区南宁市林场，两株柠檬桉树种采集表和树种产地的情况参见表1和表2。木材按不同高度、不同分层（每4-6个年轮分作一层）制作显微切片供观察用，将不同高度、不同分层的试样材料置入粉碎机中研磨成木粉，截取能通过40目筛但不能通过60目筛的部分木粉，风干，贮存于具有磨砂玻璃的广口瓶中，供灰分和二氧化硅含量测定使用，参见表3。表1 两株柠檬桉树种验木采集表样木编号胸高直径(cm)伐根处年轮数(个)树龄(年)树高(m)试 材最大最小全高枝下高编号截取高度(m)长度(m)小头去皮直径（cm）最大最小柠檬桉I211920201813a基部302322b1.3m302019柠檬桉II232030302115IIa基部302221IIb1.3m302018IIc1/2高301817IId树梢30109表2 两株树种产地的情况树木名称产地名称产地面积(万公顷)产地土壤土壤ph值产地海拔(m)柠檬桉I南宁市高峰林场80 赤红壤5.0-6.0150柠檬桉II南宁市东门林场30 赤红壤4.5-6.080表3 不同高度和不同分层切片制作试验材料不同高度不同分层备注柠檬桉IIa(基部)Ia1Ia6从边材向心材开始编号Ib(1.3m)Ib1Ib6柠檬桉IIIIa(基部)IIa1IIa6IIb(1.3m)IIb1IIb6IIc(1/2全高)IIc1IIc4IId(树梢)IId1IId3（2）仪器设备 Olympus光学显微镜、植物粉碎机、高温炉、烘箱、电子分析天平，40目及60目标准铜丝网筛、瓷坩埚、瓷坩埚钳子、干燥器(内装有变色硅胶应保持蓝色)、滤纸、漏斗、烧杯。（3）试剂 浓盐酸、硫酸银。1.2 试验方法在此次实验我们采用重量法测定柠檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量。（1）水分的测定按国家标准GB/T 2677.2-93的方法进行。（2）灰分的测定按国家标准GB/T 2677.3-93的方法进行。（3）木材中硅化物含量的测定在灰分含量测定后，加入一定量的浓盐酸（比重1.19）于装有灰分的坩埚中，至残渣全部溶解后，再多加12ml，在沸水浴上蒸干；再加入浓盐酸至残渣全部润湿，再蒸干，然后将坩埚移入烘箱，在105110烘干1h后，取出冷却。加入浓盐酸至残渣全部润湿，再加入热水以溶解残渣，并将其移入150ml烧杯中。加水至溶液总量约为100ml，煮沸，趁热用滤纸过滤，以热水洗涤至洗液中不含有氯化物为止。将残渣连同滤纸移入已恒重的瓷坩埚，烘干，灼烧至恒重，所增加的重量（减去滤纸的灰分重量，若为无灰滤纸可不用减），即为二氧化硅重量。二氧化硅含量计算公式如下：式中: -坩埚重+滤纸灰分,g；-含有二氧化硅的坩埚重和滤纸灰分,g；-绝干试件重,g以上三次测定的算术平均值报告结果，要求准确到小数点后第二位，三次测定计算值间误差不应超过0.05%。2结果与分析2.1 柠檬桉木材的显微构造观察导管横切面为卵圆及圆形，短径列复管孔(2-4个)及管孔团，少数单管孔。环管管胞常见；位于导管周围；具缘纹孔近圆形，纹孔口内含，透镜形及X形。轴向薄壁组织环管状及星散与星散-聚合状；薄壁细胞端壁节状加厚不明显至略明显，菱形晶体普遍，分室含晶体细胞可连续多至20个或以上。木射线非叠生，射线组织同形单列及多列。射线细胞卵圆形至椭圆形，少数圆形，部分含树胶，晶体未见，含硅石，端壁节状加厚及水平壁纹孔略明显。观察结果和成俊卿等著13的观察结果一致。硅石是高等被子植物和裸子木材细胞内含物中广泛存在的一种无机物质，一般认为它主要以二氧化硅胶的无机物形态（SiO2.nH2O）存在的。早在1857年Crger首次在金虎尾科(Chrysobalanaceas)一些种的次生木质部中发现硅粒，硅石主要分布在木射线细胞和轴向薄壁组织细胞中，以木射线细胞中分布最普遍，偶尔亦出现在纤维和导管分子的侵填体中，常呈颗粒状或颗粒团状3。Richter(1980)分析了樟科植物750多种木材，约有400多种木材含有无机晶体颗粒，其中140种含有硅石，其中大部分的晶体存在于射线薄壁细胞中，大量的硅石主要存在于木射线细胞中，只有少部分存在于轴向薄壁细胞中，其中木纤维中没有晶体的出现14。从图2柠檬桉木材的径切面中我们也可以看到：硅石(位置2)主要位于木射线中，形状不规则，边部呈黑色，中间透明；在轴向薄壁组织的分室细胞中存在着一长串形状规则的菱形晶体(位置1)。图1 横切面4 图2 径切面图40 图3 弦切面102.2 不同高度对柠檬桉木材中灰分和二氧化硅含量的影响通过对两株柠檬桉木材灰分和二氧化硅含量的定量测定，基部处的灰分和二氧化硅含量高于1.3m处硅含量，高于1/2全高处，高于树梢处。基部中灰分的含量可达0.60.7%，二氧化硅的含量可达0.20.3%；1.3m处的灰分的含量可达0.50.7%，二氧化硅的含量可达0.1%，参见表4、图4和图5。柠檬桉木材中灰分和二氧化硅含量自下而上逐渐减少的原因有两点：第一，木材自下而上年龄逐渐减少，随着树龄的减少木材中无机元素量的积累也随之减少。第二，木本植物导管密度对水分和无机物质的输导能力的影响很大，导管密度的垂直分布表现为随树干高度的增加，其密度也随之增加。密度的增加会使水分和无机物质的输导能力降低，所以随着高度的增加，柠檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量也随之减少。表4 不同高度其灰分和二氧化硅含量不同高度灰分含量(%)二氧化硅含量(%)第一株柠檬桉Ia(基部)0.63310.3073Ib(1.3m)0.52150.1236第一株柠檬桉IIa(基部)0.70930.2152IIb(1.3m)0.70470.1280IIc(1/2全高)0.67230.0837IId(树梢)0.64270.05901为基部，2为1.3m处图4 第一株柠檬桉不同高度灰分和二氧化硅含量的比较1为基部，2为1.3m处，3为1/2全高处，4为树梢处图5 第二株柠檬桉不同高度灰分和二氧化硅含量的比较2.3 不同分层对柠檬桉木材中二氧化硅含量的影响通过对两株柠檬桉不同高度的灰分和二氧化硅含量进行了径向分布测定，从表5和图6、图7可以看到，从边材向心材柠檬桉中灰分和二氧化硅含量依次减少，树高位置的灰分和二氧化硅的径向分布模式是一致的即不同高度下灰分和二氧化硅的含量都是从边材向心材依次减少的。据Okada .N等14 (1988)对日本柳杉(Cryptomeria japonica)等的研究可以说明这一点，如K和Mn的含量从心材到边材是逐渐减少的，即使在不同高度K和Mn的含量从心材到边材也是逐渐减少的。Ca在不同树高位置的径向分布模式亦不变,总是保持稳定。即这些元素即使在不同的树高位置,也将保持它们特有的径向分布。矿质元素的径向分布主要受树木的生理因素影响,尤其是心材化。在心边材界,一些元素在边材转化为心材时增加,另一些减少。即在木材的心材化过程中,某些元素从木材组织中排除,某些元素积聚,出现了元素的再移动。柠檬桉木材中边材中灰分和二氧化硅含量比心材多的原因大致有两个：第一，边材比心材年龄大，年龄越大沉积的硅越多。第二，边材比心材密度低，密度的增加会使水分和无机物质的输导能力降低，边材密度低对硅元素的吸收多于心材部分。第三，因心材区基本不存在树液的流动,即基本没有元素的再分布,元素含量保持相对稳定；边材区却因活的组织,存在为适应树木的生理生长所需的元素再移动。如因形成层细胞的分裂、分化及新细胞的成长需要较丰富的矿质元素,形成层附近的边材区的元素含量大多比边材的其它部位的高。所以边材区的矿质元素含量变化较心材区的高15。同一树种中木材中无机物含量的径向分布模式是一致的，但树种不同木材中无机物的分布和含量也可能存在着一定的差异：Okada等研究了8种针叶树木中矿质元素的分布,发现无机元素的含量在心边材中有三种变化类型：类型1是元素含量由心边材界向外增加；类型2是元素含量由心边材界向外减少；类型3是元素含量在心边材界上有一峰值16。表5 不同分层其灰分和二氧化硅含量不同分层灰分含量(%)二氧化硅含量(%)柠檬桉IIb-10.46550.1325Ib-20.44640.1150Ib-30.43180.1091第一株柠檬桉b-10.66330.1370b-20.66120.1349b-30.57530.10811为边材，2为中间部分，3为心材图6 第一株柠檬桉不同分层灰分和二氧化硅含量的比较1为边材，2为中间部分，3为心材图7 第二株柠檬桉不同分层灰分和二氧化硅含量的比较3结论（1）本文我们采用光学显微镜对柠檬桉(Eucalyptus citriodora)木材中二氧化硅的分布进行观察，得出柠檬桉木材中二氧化硅主要分布在射线细胞中，同时大量的晶体存在于轴向薄壁细胞中,早材中的硅石多于晚材中的硅石；（2）本文我们采用重量法对其不同高度、不同年轮分层中灰分和二氧化硅的含量进行了分析，研究结果表明：(1)柠檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量随着高度的增加而降低；(2)柠檬桉木材中灰分和二氧化硅的含量从边材部位向心材部位依次减少。本论文得到国家自然科学基金（30471357）和云南省自然科学基金（2003C0050M）及生物质材料科学与技术教育部重点实验室2004年度开放课题基金联合资助。特别感谢广西壮族自治区南宁高峰林场和东门林场为本实验提供柠檬桉木材，以及西南林学院肖绍琼教授和木乔英老师、广西大学徐峰教授对试材采集工作的参与和对论文的指导，同时也感谢2005级本科生李晖同学和刘佳同学参与了部分实验工作！ 参考文献1 李坚,邱坚.生物矿化原理与木材纳米结构复合材料.林业科学,2005,41(1):1891932 邱坚,李坚.纳米技术及其在木材科学中的应用前景（）.东北林业大学学报,2003,31(2):133 周崟,姜笑梅.中国裸子植物材的木材解剖学及超微构造.北京：中国林业出版社,19944 张耀丽,徐永吉,陈亚飞等.苏里南商用木材的灰分及二氧化硅含量分析.南京林业大学学报(自然科学版),2003,27(4):85865 N Torelli,K Cufur .Mexican tropical hard woods comparative study of ash silica contentJ.Holz als Roh-und werkstoff,1995,53(1):61626 Rowell R M. .The Chemistry of Solid WoodM.Washington D C :American Chemical Society,19847 Shiro Saka and David A.I. 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