碳纤维历史及应用.doc

什么是碳纤维目前，碳纤维主要是制成碳纤维增强塑料这种复合材料来应用碳纤维是一种纤维状碳材料。它是一种强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。碳纤维发展简史 1860年，斯旺制作碳丝灯泡1878年，斯旺以棉纱试制碳丝1879年，爱迪生以油烟与焦油、棉纱和竹丝试制碳丝（持续照明45小时）1882年，碳丝电灯实用化1911年，钨丝电灯实用化1950年，美国right-Patterson空军基地开始研制黏胶基碳纤维1959年，美国公司生产低模量黏胶基碳纤维“hornel25”，日本大阪工业试验所的进藤昭男发明了基碳纤维1962年，日本碳公司开始生产低模量基碳纤维（.吨/月）1963年，英国皇家航空研究所（）的瓦特和约翰逊成功地打通了制造高性能基碳纤维（在热处理时施加张力）的技术途径1964年，英国ourtaulds,Morganite和Roii-Roys公司利用技术生产基碳纤维1965年，日本群马大学的大谷杉郎发明了沥青基碳纤维美国公司开始生产高模量黏胶基碳纤维（石墨化过程中牵伸）1970年，日本吴羽化学公司生产沥青基碳纤维（吨/月），日本东丽公司与美国进行技术合作1971年，日本东丽公司工业规模生产PAN基碳纤维（1吨/月），碳纤维的牌号为T300，石墨纤维为M401972年，美国Hercules公司开始生产PAN基碳纤维日本用碳纤维制造钓竿，美国用碳纤维制造高尔夫球棒1973年，日本东邦人造丝公司开始生产PAN基碳纤维（0.5吨/月） 日本东丽公司扩产5吨/月1974年,碳纤维钓竿、高尔夫球棒迅速发展日本东丽公司扩产13吨/月1975年,碳纤维网球拍商品化美国UCC公司公布利用中间相沥青制造高模量沥青基碳纤维“ThornelP” 美国UCC的高性能沥青基碳纤维商品化1976年,东邦人造丝公司与美国塞兰尼斯进行技术合作住友化学与美国赫格里斯（Hercules）成立联合公司1979年,日本碳公司与旭化成工业公司成立旭日碳纤维公司1980年,美国波音公司提出需求高强度、大伸长的碳纤维1981年,台湾台塑设立碳纤研究中心，日本三菱人造丝公司与美国Hitco公司进行技术合作1984年,台湾台塑与美国Hitco公司进行技术合作，日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T8001986年,日本东丽公司研制成功高强中模碳纤维T10001989年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M601992年,日本东丽公司研制成功高模中强碳纤维M70J,杨氏摸量高达690GPa “格林易能”一直使用日本东丽（TORAY）生产的优质长纤碳纤维材料1971年，TORAY成了世界上第一人制造商，从事PAN基碳纤维的人型工业化生产，并将其产品命名为“TORAYCA”，是TORAY碳纤维的缩写。目前，TORAY是全球生产和营销碳纤维的领导者。 目前，全世界主要生产两种碳纤维。一个是PAN基碳纤维以聚丙烯腈为原料，另一个是沥青基的碳纤维，由煤、石油利合成沥青蒸馏而成沥青，然后再聚合成纤维。 在强度上PAN基的碳纤维要优丁沥青基的碳纤维，因此在全世界的碳纤维生产中占有绝对性的压倒优势。 本公司早在1993年即开始接触碳纤维发热体，并在1994年为国内北方某大型钢铁企业的恒温工控机组设计安装了碳纤维发热板材料。1995年开始研究碳纤维地面发热材料，至2002年，研制过多种形式的碳纤维发热体，并取得了多项国家专利。期间一直与TORAY公司在技术上进行合作交流，为碳纤维发热材料的发展做出了突出贡献。目前销售的产品为第三代碳纤维发热产品，碳纤维发热技术也已经经过了十几年的考验，我们认为，目前第三代的产品在形式、功能、效果和效率上属于业界最高水平，是最科学合理的碳纤维发热材料形式。1碳纤维的生产工艺 对于碳纤维的生产工艺，当生产PAN基碳纤维的时候，被称为“母体”的聚丙烯腈纤维首先要通过聚合和纺纱工艺加工聚丙烯腈而成。然后，将这些母体放入氧化炉中在200到300摄氏度进行氧化。另外，还要在碳化炉中，在温度为1000到2000摄氏度间进行碳化制成碳纤维。除了常规类型的细碳纤维之外，PAN基碳纤维还包括粗纤维，被称为“人丝束类型碳纤维”，这种粗纤维的生产成本比较低。 2碳纤维特性 正如通常人们所说的，碳纤维比铝还要轻比钢还要硬，它们的比重是铁的四分之一，比强度是铁的十倍。通过与其它纤维的这种比较，你就可以初步了解碳纤维的特性。还有，碳纤维首先是一种物质，是由和钻石同等材质的碳制成的。出于这种原因，另外还有在优越的抗张强度利抗拉模量，碳纤维在化学组成上非常稳定，并且具有高抗腐蚀性。碳纤维的其它特性包括高度的X射线穿透性，较高的抗化学，抗热和抗低温能力。 碳纤维的这些特性也就意味着它除了发热领域外可以被应用于很多的领域。主要包括体育运动，例如高尔大球棒和钓鱼杆；航空应用包括飞机元件和工业应用。随着工业的不断进步，人们正在寻找很多具有新能的材料，碳纤维的需求在逐渐增长，广泛地应用于医疗设备、压力容器、土木工程和建筑材料、能源、其它新的工业应用上。碳纤维的生产成本也在逐渐降低，加工技术趋向多元化、细分化，制造商可以按照具体的应用提供一系列的碳纤维产品。所有的这些都支撑了以工业应用为中心的新型应用。 3碳纤维的产品形式及制造工艺 碳纤维有四种产品形式：纤维，布料，预浸料坯，和切短纤维。布料指的是由碳纤维制成的织品。预浸料坯是一种产品，是将碳纤维按照一个方向一致排列，并将碳纤维或布料刚树脂浸泡使其转化成片状。切短纤维指的是短丝。 按照不同的配比，这些产品和树脂一起应用将形成碳纤维强化塑料(CFRP)。 将树脂附在纤维上可以制成压力容器和轧滚，将它们缠绕在一个芯儿上，然后进行塑化或硬化处理。这种方法被称为“缠绕成型法”。 将布料放入一个模型中，然后用树脂浸泡，可以川米生产卡=乍和划艇的车身部分。这就是所说的“树脂转注成型法(RTM)”。 飞机元件的制造是通过在高压釜中给预浸料坯加热，加压和塑化成型而成的。将预浸料坯缠绕在一个芯儿上，然后将其加热和塑化，这就是所说的“薄片缠绕法”，用这种方法可以用来制成高尔夫球棒利钓鱼杆。短丝与树脂混合可以形成混合物，经过加工后可以生产出机器元件和其它产品。 过去，预浸坯料是应用最广泛的碳纤维形式，通过在反应釜内利用薄片缠绕法预制而成。然而，近来，随着新的工业应用的开发，纤维缠绕成型法，混合物和其他的预制方法得到了更加广泛的发展。像RTM这样的成型法的应用，使得制造商可以更加有效地制成大型产品。碳纤维与最合适的树脂及预制工艺的结合使得碳纤维的应用更加具有吸引力。 4其它应用的发展 目前，各种其它应用占碳纤维年需求的比例如下：体育应用大约为30，航空应用为10，工业应用为60。 体育应用中的三项重要应用为高尔夫球棒，钓鱼杆和网球拍框架。目前，据估计每年的高尔大球棒的产量为3400万。按照国家利地区分类，这些高尔大球棒主要产地为美国，中国，日本和中国台北，美国和日本是高尔夫球棒的主要消费地占80以上。全世界40的碳纤维高尔大球杆都是由TORAY的碳纤维制成的。 全世界碳纤维钓鱼杆的产量人约为每年2000万副，这就意味着这种应用对碳纤维有着稳定的需求。 网球拍框架的市场容量人约为每年600万副。其它的体育项目应用还包括冰球棍，滑雪杖，射箭，和自行车，同时，碳纤维还应用在划船，赛艇，冲浪，和其它的海洋运动项目中。 在1 992年问，航空应川中对碳纤维的需求开始有所减少，主要是受到了商业飞机业衰退的影响，但是在1995早期有得到了迅速的恢复。恢复的主要原因是由于生产效率在整体上都得到了提升，同时也开始全力生产波音777飞机，TORAY的碳纤维被用做结构材料，包括水平和垂直的横尾翼和横梁，这两部分结构是如此的重要，如果他们受损，那么整个飞机在飞行的过程中就可能坠毁。这些材料被称为“首要的结构材料”，因为他们是如此的重要，所以对他们的质量要求是极其苛刻的。对于波音777飞机，TORAY是波音公司指定的唯一有资格的碳纤维制造商。 欧洲空客也在他们的飞机上使用了大量的碳纤维，TORAY的TORAYCA碳纤维将被大量地应用在他们的新型客机A380上。 在工业领域，碳纤维的应用也相当广泛，作为材料，它们正在替代金属和混凝土来满足环境、安全和能源要求，在工业领域对碳纤维的需求量正在呈现上升趋势。 在土木工程和建筑领域，应用碳纤维的抗震修复和加强法是一项主要突破，正在此领域得到更加广泛的推广。在铁路建筑中，大型的顶部系统和隔音墙在未来会有很好的应用，这些也将是很有前景的应用。压力容器主要用在汽车的受压大然气(CNG)箱上，如图所示，还用在救火队员的固定式呼吸器(SCBA)上。CNG罐源于美国和欧洲国家，现在日本和其他的亚洲国家也对这项应用表现山了极大的兴趣。 碳纤维的其它应川包括机器元件、家用电器、微机、及与半导体相关的设备的复合材料的生产，可以用来起剑加强，防静电，和电磁波防护的作用，另外，在X射线仪器市场上，碳纤维的应用可以减少人体住X射线下的暴露。 随着碳纤维成本的连续降低，和世界范同内的环保要求的提高，碳纤维开始被应用于汽车领域，将来它们会被应用做尾部沸腾器，发动机，传动轴和燃料箱材料，在未来将有很好的前景。 5碳纤维市场的历史 碳纤维的全方位商业化始丁20世纪70年代，70年代是高尔大球棒和钓鱼杆应用的引入和发展时期，主要是在日本。在80年代早期，碳纤维开始被广泛地川在客机和航空飞行器上作为结构材料，主要是用在欧洲和北美。 然后，人们提高了对碳纤维的认识，开始把它当成一种高质量的材料，并在20世纪80年代中期得到了飞速的增长。在80年代中期，空客公司开始将CFRP作为首要的结构材料应用在它们的飞机上，而且，随着碳纤维在网球和新的体育项目的应用，碳纤维市场得剑了稳步的扩展。尽管住1991年的海湾战争之后，航空业的发展走向衰退，全球经济开始停止不前，碳纤维的需求增长也趋向缓慢，自90年代中期以来，碳纤维的工业应刚开始成为新的需求增长点。尤其是，欧洲和北美开始将碳纤维应用与压力容器上，这种增长非常显著，应用碳纤维杰出的电热特点的发热材料也开始出现。由丁1995年的神户地震，加快了抗震加固应用的需求。在未来，预计碳纤维的主要应用领域将侧重于工业应用，而且这一需求将会稳步增加；碳纤维发热材料在工业和民用领域中的应用比例也会随着石油天然气价格的逐年飚升而迅速提升。 另外，新一带的航天计划和与汽下相关的应用都将促进碳纤维的工业化应用。 6供需状况 在2004年，常规型的碳纤维的产能约为25000 吨，其中75由和日本相关的制造商生产。另外，低成本的粗碳纤维一被称为“人丝束类型”的碳纤维的产量也有几千吨，人丝束类型已经开始被用于低端的体育和工业应用中，同时也被应用于过去只有玻璃纤维才涉及的领域。 对丁碳纤维来说，通常所说的70的宣布的产能是实际的产能。所宣布的产能通常是以标准产品类型为基础进行计算的，但是对于碳纤维，除了具有标准强度和模量的标准产品之外，还有很多其他的根据技术特性和应用领域而定的等级产品。纤维的粗度也不尽相同，因此，按照产品类型和纤维粗度来划分，他们的产能是不同的。在生产多种产品的时候，换产会很浪费时间。因此，实际的产能通常会低于宣布的产能。 从2003到2010年按照应用和领域来划分的全球需求和需求预测。到2010年的这段时间内，碳纤维的需求将每年增长7.5%。预计到2010年碳纤维的总需求量将达到32000吨。碳纤维生产技术路线及应用领域按原料体系的不同，碳纤维主要分为：黏胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维。一、黏胶基碳纤维黏胶基碳纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料，目前, 黏胶基碳纤维仍占据着其他碳纤维不可取代的地位，是重要的战略物资。在民用市场方面，利用其柔软与导电性制作电热产品，利用其孔隙结构发达和容易调控的特性制造活性碳纤维系列制品,是良好的环保材料和医用卫生材料。黏胶基碳纤维的产量不足世界碳纤维总产量的1%，它虽然不会有大的发展,但也不会被彻底淘汰出局。二、聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维是目前的主流，占据了主要的市场费额：1、瓦特的技术突破打通了制造高性能碳纤维的通道；2、PAN原丝质量是制造高性能碳纤维的前提；3、一条龙生产线得到发展， 世界上几条著名的PAN基碳纤维生产线大多是从原丝开始，直到碳纤维以及中、下游产品开发。例如：日本东丽、东邦、三菱人造丝公司，美国的赫克利公司和阿莫科公司，以及中国台湾地区的台塑都是从聚合、纺丝开始，国外原丝主要生产工艺路线见下表：研制单位溶剂工艺路线纺丝方法日本东丽日本东邦美国日本三菱人造丝二甲基亚砜氯化锌水溶液二甲基乙酰胺二甲基甲酰胺一步法一步法二步法一步法湿纺湿纺熔纺湿纺湿纺日本爱克纶英国考特尔兹日本旭化成NaSCN二甲基甲酰胺NaSCN二甲基压砜二步法二步法一步法二步法湿纺湿纺湿纺干喷湿纺当前，基碳纤维向两个方面发展：一是提高，二是普及。提高是指小丝束碳纤维（）的质量提高，普及是指大丝束碳纤维(48540K)的产量大幅度增加，价格日趋下降。三、沥青基碳纤维1965年,日本群马大学的大谷衫郎研制沥青基碳纤维获得成功，从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的第二大原料路线。四、碳纤维和深加工制品及其应用概况 碳纤维长丝预浸料单项预浸料（无纬布）双向预浸料(带、布)束丝预浸料织物二维织物三维织物多维织物短切纤维碳纤维纸粒料微纤（研磨）镀、喷金属各种浸渍物短切复合纤维包覆塑料导线电缆五、碳纤维及其复合材料的扩展应用领域（一）类别应 用 领 域利用碳纤维的特性航天航空飞机一次结构材料;主翼、尾翼、机体二次结构材料；辅翼、方向舵、升降舵内装饰材料：舵底板、行李架、厕所、座椅制动刹车盘、刹车片隐身材料：结构隐身材料轻量化、耐疲劳、耐热性宇宙飞行器卫星：抛物面天线、太阳能电池梁、壳体结构材料，航天飞机：机翼、头锥、刹车盘耐磨损、导热性导弹、火箭喷管、发动机罩、防热材料、仪器舱、导弹发射筒轻量化、耐烧蚀、耐热其他宇宙空间站、卫星发电站、太空望远镜轻量化、稳定性、耐热文体器材钓具网拍类高尔夫球其他钓竿、滑轮网球拍、羽毛球拍高尔夫球杆、棒头冰球棒、滑雪板、自行车、赛车、赛艇、游艇、划艇、水上划艇、弓箭、乒乓球拍、冰球鞋轻量化、刚性、敏感性，吸能减震性碳纤维及其复合材料的应用领域（二）应用领域应 用 实例利用特性医用器材衍射仪的床板、头托、密着板、暗合、板假肢、假手、假眼、人造骨、人造关节、人造假牙人造韧带、肌腱、医疗电极、医疗热袋高比强、高比模、射线透过性好、生物相容性好新能源分离油用超级离心机转筒、核反映堆第一壁材发动汽车构件及储能飞轮、风力发动叶片太阳能发电板、抛物面激光器、太阳能热水器燃料电池的电极材料、铅电池的栅极、锂电池电极材料海上油田勘探和开采器材以及平台、油、气储罐及管道高比强、高比模、线膨胀系数小、耐腐蚀、导电减振土木建筑高层建筑的幕墙、绝热板、圆顶建筑的横梁、薄材自动门地板、防静电地板、采暖地板、发热材料、发热线缆增强混凝土，建筑物的结构补强、修补、维修、加固增强木材复合材料超长铁路桥、公路桥和人行桥的桥墩、隧道的加固及超强件，基础设施建设、建筑结构材料，碳纤维绳索高比强、高比模、耐腐蚀、导电性号、加工性好、电热转换率高、无辐射汽车与火车传动轴、片簧、发动机罩、车轮、底盘、保险杆、制动器压缩天然气罐（）、消声壁（隔音墙）赛车底盘、气体及制动器线性发动机牵引