异佛尔酮的合成研究进展.doc

异佛尔酮的合成研究进展一，异佛尔酮简介异佛尔酮是一种重要的高沸点溶剂，学名3，5，5三甲基2环己烯1酮。常温下常压，它是一种无色挥发性的液体，密度：0.9213g/cm3，凝固点：-8.1，沸点：215，折射率：n20：1.4781，露光变成二聚物，在空气中易氧化成4，4，6三甲基1，2环己二酮。异佛尔酮不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮，并能与多种硝基纤维素混溶，除用作溶剂外，它还可用于聚氨酯、涂料、医药、弹性体、特种纤维、食品及粘结剂等产品。20世纪80年代中后期，美国、日本、西欧等国家和地区发展迅速，主要生产厂家有：美国的罗门哈斯（年产量约1215kt）、道化学公司、德国的赫斯公司（年产量约52kt）、英国BP公司、日本大赛路公司等。该产品在我国目前尚处于试验开发阶段，只有几家化工试剂企业少量生产，如：上海试验试剂有限公司、四川成都科龙化工试剂厂、吉化公司研究院等。没有工业化装置，需求主要依赖进口，所以开展该产品的研究及生产具有非常重要的社意义和经济意义。二，异佛尔酮的合成方法概述异佛尔酮的研究最早开始于上世纪四十年代，其合成方法可分为异丙叉丙酮法和丙酮缩合法两种，而丙酮缩合法又可分为液相缩合法和气相缩合法两种。1，异丙叉丙酮法该方法是用异丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯在催化剂作用下，经环化、水解、制得异佛尔酮。此工艺路线的优点在于反应是在常压和较低温度下进行，反应条件温和，操作简单，设备投资少，其缺点在于原料价格高，产品成本高，难于推广应用，因而该方法已经在工业生产中淘汰，现在只用于实验室制备少量异佛尔酮。2 丙酮缩合法在酸性或碱性催化剂，高温条件下，三分子丙酮可缩合成一分子异佛尔酮，根据反应时物料形态的不同，又可分为（1）液相加压缩合法，（2）固体催化剂多相催化缩合法。 2.1 液相缩合法液相缩合法一般在高温高压下进行，该方法也是国外工业化装置中所采用的主要方法，因为高压下丙酮大部分以液态存在，所以称为丙酮液相缩合法。按照所采用的催化剂，该方法可以分为三类，氧化钙、乙醇钠和氨基钠类；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾；镁铝复合物。壳牌化学公司的塞弗A布莱德在US 2344226中介绍了在液相高压下由丙酮制备异佛尔酮的方法，并分析了产物中异丙叉丙酮等副产物的含量。再装有搅拌装置的不锈钢高压反应器中，加入20%的NaOH溶液，NaOH溶液质量为丙酮质量的4%，反应器加热至150，保温反应3h后迅速冷却，反应釜内压力为160英磅/平方英寸（约11个标准大气压），反应结束，将反应液倾出，自然分为两层，取有机相进行分析，色谱分析结果显示：有机相中丙酮：83%，异佛尔酮：6.6%，异亚丙级丙酮：4.7%，二聚酮：0.8%，水：3.1%，其它高沸点物质：1.9%。基于丙酮的转化率：异佛尔酮：39%，异亚丙级丙酮：27.4%，二聚酮：4.5%，水：18%，重组分：11%。英国BP化学公司的约翰尼亚在US 3981918中介绍了一种在柱形反应器内以6585%的丙酮，1535%的水，占丙酮质量约0.30.7%的氢氧化钾为原料制备异佛尔酮的方法，反应在一定的压力下进行，柱内KOH的浓度在3001000ppm，反应在柱子的下部进行，未反应的丙酮经分馏提取后返回柱内继续反应，通过精馏移走一部分的水，从而从柱子的底部得到异佛尔酮和高沸点的化合物。该专利中还结合实图解释了具体的操作过程。从一10层塔板的鼓泡塔式反应器的第七塔板注入含有60%丙酮、38.8%的酯及0.2%的NaOH溶液，加热至共沸，共沸混合物的组成为丙酮：水=80：20，在稳定的操作条件下，第七塔板处NaOH溶液的浓度为240ppm,丙酮在水解柱中转化成异佛尔酮及其他副产物，未反应的丙酮经分离后返回柱，高浓度NaOH注入精馏柱的上端，同时，一部分的（ ）在柱内水解成异佛尔酮和丙酮，从柱中得到的粗料在分离器中分去水，并用二次减压蒸馏脱去其中含有的水，精制得到异佛尔酮。丙酮向柱中加料的速度可以逐渐增加至柱中的丙酮达到液泛点，这样会引起过量的NaOH会从脱水柱进入反应柱底部，产品中NaOH的浓度也从240ppm增加到520ppm，在该条件下得到的异佛尔酮的产率也达到最大值，丙酮转化为异佛尔酮的转化率为59%，选择性85.2%。2.2气相缩合法托马斯弗干在US 2183127中首先报道了在氧化钙、氢氧化钙。碳化钙及其混合物的存在下气相法由丙酮制备异佛尔酮的方法，反应在300450下进行。在一内径为3英寸，长度为12英寸的反应器中，放入450ml，20目的碳化钙，将反应器及碳化钙加热至400，于6h内通入250g的丙酮蒸汽，气态生成物经冷凝器连续的回收，冷凝后的产物经分液、减压精馏即可得到异佛尔酮产品。（该文献中没有报道异佛尔酮的得率及选择性。）中国科学院福建物质结构研究所的黄操胜、王宏瑞等报到了液相下丙酮缩聚制备异佛尔酮的方法，其最佳工艺条件为：2105，反应压力为30kg/cm2,反应时间为1.52h，反应液经蒸馏除去丙酮，减压蒸馏收集96100/20mmaHg的馏分即可得到异佛尔酮，异佛尔酮转化率50%，异佛尔酮的产率：1820%。法国Elf Atochem S.A公司的瑞米德撒在US 5849957中介绍了一种在气相或液相反应条件下，以Mg(OH)2 或Al(OH)3混合物为催化剂，由丙酮制备异佛尔酮的方法，镁铝氧化物具有如下的分子式：（Mg2+）1-x（Al3+）x(OH)2x+(OH-)xx-(H2O)n该催化剂其制备方法为：6gMgO、Al2O3双氧化物KW2000搅拌加入到200ml去CO2的水中，搅拌3h后将固体抽滤，该分离处理后的固体多次与丙酮（）后备用。化学分子式：4.5MgOAl2O3；视密度：4.4ml/10g；外观：白色粉末状固体，比表面积：172m2/g,50粒子半径：70m，吸水特性：100g能吸收7080g的水。其具体操作过程为：室温下，在500ml高压反应器内加入3g的KW2000催化剂，50200g的丙酮，密闭反应釜通入N2置换，开启搅拌装置，转速约5001500转/分钟，30min2小时内将混合物加热至110220，在该温度下保温反应14h。反应结束后，用循环水510min内迅速把反应器冷却至室温，冷却后，分出催化剂，气相色谱分析，该产物内包含：丙酮：75%，异亚丙级丙酮9%，二聚酮醇：3%,异佛尔酮：7.3%，C12化合物：1%，C15化合物：0.8%，不明未知物：3.9%。丙酮的转化率为25%，异佛尔酮选择性：37%，C21、异亚丙级丙酮、二聚酮醇、异佛尔酮的总选择性为97%。吉林大学的王玉环、王国甲、肖军华等采用Ca(OH)2、CaO为催化剂气固相接触法制备了异佛尔酮，所用反应器为1.5*50cm的硬质玻璃管，内装10g催化剂，两端填充瓷环，丙酮进样量为5.8ml/h，常压，反应温度250370，产物通过冷阱收集，考察了培烧温度等因素对反应活性的影响，研究发现：培烧温度分别为450、500、550、600时，异佛尔酮的选择性无明显变化，培烧温度为450、500、550时，丙酮的转化率逐渐升高，至600时有一明显降低。三，异佛尔酮的精馏及纯化US 4434301中介绍了一种异佛尔酮经水洗涤除碱、分级精馏制备异佛尔酮的方法，并与US 4248673及US 4059632中提到的精制分析方法进行对比。US 4248673中，主要采用的脱碱方式是通过碱与酸性离子交换树脂中和的方法，其缺点在于所采用的离子交换树脂价格较为昂贵且树脂再生困难，中和后生成的盐需要用大量的水洗涤，因而废水排放量大。US 4059632中介绍了异佛尔酮通过磷酸及对甲苯磺酸在130190，反应七小时处理异佛尔酮中的碱的方法，其不足之处在于反应的时间长，所用的酸具有腐蚀性。此外，英国专利GB 832124中还介绍了将异佛尔酮粗产品通过酸洗的福尔土中和，再加以精馏以改善其色泽的方法，其不足之处在于对福尔土的处理效果对异佛尔酮的收率产生较大的影响，且在使用过一次之后福尔土的中和效果会大大降低，需要频繁的更换新试剂。其操作为：在装有加热器、搅拌器、冷凝器的反应釜中，加入400g含有多个杂质组分的异佛尔酮粗产品，其中含有12g20%的NaOH，该