统计热力学(班)第五章电科.doc

第五章 气体的性质（Properties of Gases）5-1 理想气体的热力学函数（Thermodynamic Functions of Ideal Gases）1 配分函数（Partition Functions）2 基本热力学函数（Basic Thermodynamic Functions）1现由正则分布给出配分函数，且复习与的关系。考虑个分子组成的封闭气体，分子自由度为 ,能级为准连续时(Quasi continuous) ，且.,单个分子的能量 ，而, , 若, 分别为平动(Translation)、转动(Rotation)、振动(Vibration)配分函数.通常视转动、振动为内部自由度，一般而言，转动和振动有耦合，但常被忽略，而.若记内部运动配分函数 ，则 .2基本热力学函数,上式说明物态方程与内部自由度无关.5-2 单原子分子理想气体（Ideal Gases Consisting of Single-Atom Molecules）1 经典描述（Classical Description）2 麦氏速度分布律（Maxwells Velocity Distribution）3 热力学函数（Thermodynamic Functions）1通常单原子分子理想气体可视为经典气体，我们说明这一原因.经典粒子可分辩(Distinquishable)-定域子；能级连续(Continuous energy levels)，若粒子相邻能级差较热运动的典型值相差甚远，则此条件满足,即为非简并条件(Non-degeneracy condition),有 或 .对于单原子分子理想气体, 有. （1） 高温、低密度时，单原子分子理想气体可视为经典气体.通常这一条件能够满足，由第一章知，相邻能级能量差(Energy difference between neighbor energy levels)为.则 ,可见 .略讲即（1）式与经典近似等价.2. 麦氏速度分布律 单原子分子无内部自由度，我们用麦-玻分布导出气体分子按速度的分布。由麦-玻分布知 .在体积内动量间隔(Interval)内的平均分子数. 在体积内，在速度间隔内的平均分子数.可得在单位体积中，速度在内的平均分子数 , （1）（1）为麦氏速度分布率. 由上式易知在和单位体积中的平均分子数.将（1）式中 , 并对积分,可有 , （2）（2）式称为麦氏速率分布，注意引用（1）、（2）求平均值时，需计算一个分子在内的几率. 由（2）可求出最可几速率(Most probable speed) .平均速率（Average speed） .方均根(Root-means square) 速率 .3 热力学函数 由第三章知 , 即.课堂介绍P118页表.作业： 5.1，5.2，5.3.问题讨论： 非理想气体按质心的分布是什么？ 理想气体经典近似高温、低密度的意义，(学生需指出相对值). 气体体积V在微观上的意义是什么？5-3 双原子分子理想气体热容量（Heat Capacity of Ideal Gases Consisting of Binary-Atom Molecules）1 配分函数（Partition Function）2 经典理论（Classical Theory）3 量子理论（Quantum Theory）（1）电子; （2）转动(Rotation);（3）振动(Vibration)1 配分函数 m2由上节(5-1)， , m1 r采用经典近似时: ，三个自由度，分子平动能为 ,，二个自由度，分子转动能为 , 其中 .，三个自由度，分子振动能为 . .可计算配分函数.2 经典理论热容量 由于振动能级间距大，通常温度不能激发，由能均分定理，或上节的配分函数可求出.与实验相符（除低温氢）. 若用经典讨论，考虑振动则错误. 至于电子，低温氢的结论（由于转动）需由量子理论解释（气体比较见P121之表）.3量子理论（1）电子热容量: 上面讨论的配分函数应计入电子热容量, 即 , 而.电子在分子内，处于基态，它与第一激发态的能级差很大，不易激发，如氢为，故而配分函数只留首项. 无简并时.故以后不考虑电子的贡献.（2）转动热容量： ， I为转动惯量.第能级的简并度为，相当于磁量子数, 其中 为转动特征温度.当时,能级差小,可看成准连续(Quasi-continuous), （令） .故 .关于，见P123之表，对于其它气体很小，上述计算正确，而氢，低温时，不能采用上述积分计算.对于氢原子 , .用上式计算的结果与实验不符，这是由于氢原子是两个同核原子，应考虑全同性. 两核自旋平行，取奇数为正氢(Orthohydrogen)；反平行，取偶数为仲氢(Parahydrogen)，正氢贡献3/4，仲氢贡献1/4.正氢 .仲氢 .热容量 用上式计算结果与实验相符，低温时，用级数求和，高温时，求积分.略讲（3）振动热容量: 双原子分子的振动可用谐振子描述.谐振子能量 ,配分函数 ,这里,为振动特温度,