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1 第第15章 糖类章 糖类第第第第1515章章章章 糖类糖类糖类糖类 exit 本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲 第一节 单糖 一 单糖的链状结构与构型 二 单糖的环状结构与 第一节 单糖 一 单糖的链状结构与构型 二 单糖的环状结构与Haworth透视式 三 单糖的化学反应 四 葡萄糖结构的测定 第二节 寡糖和多糖 一 双糖 二 多糖 第三节 专题 透视式 三 单糖的化学反应 四 葡萄糖结构的测定 第二节 寡糖和多糖 一 双糖 二 多糖 第三节 专题 2 h 叶绿素叶绿素 CO2 H2O 葡萄糖纤维素葡萄糖纤维素 淀粉淀粉 植物植物 化合化合 酶酶 葡萄糖葡萄糖 动物动物 O2 H2O CO2 H2O 能量能量 肝糖肝糖 动物淀粉动物淀粉 脂肪脂肪 蛋白质蛋白质 糖类糖类 saccharide 生命基础物质之一生命基础物质之一 糖类原称糖类原称碳水化合物碳水化合物 carbohydrate 如 葡萄糖如 葡萄糖 C6H12O6 C6 H2O 6 蔗糖蔗糖C12H22O11 C12 H2O 11 但但 去氧核糖去氧核糖 C5H10O4H O 2 1 乙酸乙酸 C2H4O6 C2 H2O 2 糖糖 多羟基的醛或酮及其缩聚物多羟基的醛或酮及其缩聚物 3 丙醛糖 醛糖丁醛糖 单糖戊醛糖 糖寡糖酮糖己醛糖 多糖 丙醛糖 醛糖丁醛糖 单糖戊醛糖 糖寡糖酮糖己醛糖 多糖 分类 分类 单糖单糖 monosaccharide 糖的基本单位 寡糖 糖的基本单位 寡糖 oligosaccharide 水解生成水解生成2 9个单糖 多糖 个单糖 多糖 polysaccharide 水解生成水解生成 9个单糖个单糖 醛糖醛糖aldose 多羟基醛 酮糖 多羟基醛 酮糖ketose 多羟基酮多羟基酮 4 第一节 单糖第一节 单糖monosaccharide 一 单糖的链状结构与构型一 单糖的链状结构与构型 1 链状结构链状结构 Fischer投影式简写式投影式简写式 D 葡萄糖葡萄糖 glucose 相对构型相对构型旋光性旋光性 HO CHO H H H H OH OH OH CH2OH CH2OH HO OH OH CH2OH O H H H CH2 CHO CH2OH OH OH H H CHO CH2OH OH OH OH H H H D 果糖果糖 fructose D 核糖核糖 ribose D 2 去氧核糖去氧核糖 deoxyribose 3S 4R 5R 1 3 4 5 6 五羟基己五羟基己 2 酮酮 2R 3R 4R 2 3 4 5 四羟基戊醛四羟基戊醛 3R 4R 3 4 5 三羟基戊醛三羟基戊醛 O 5 相对构型相对构型 与标准化合物相关联而确定的构型与标准化合物相关联而确定的构型 2 构型构型 甘油醛为最简单的糖 糖的构型通过与甘油醛比较确定 CHO OH H CH2OH D 甘油醛甘油醛 Fischer 规定 规定 D构型构型 OH右 右 L构型构型 OH左左 实际构型为实际构型为R型型 编号最大的手性编号最大的手性C 即最后即最后1个手性个手性C 绝对构型绝对构型 连接在手性连接在手性C上的基团在空间的 真实排列情况 上的基团在空间的 真实排列情况 X 衍射测定得衍射测定得 甘油醛的构型恰好为甘油醛的构型恰好为R型 绝对构型就是相对构型 型 绝对构型就是相对构型 己己醛醛糖糖 aldohexose 有有4个手性碳 应有个手性碳 应有 24 16个旋光异构体个旋光异构体 6 以甘油醛为基础 向上合成增加以甘油醛为基础 向上合成增加C原子的糖 得到 糖的系族树 原子的糖 得到 糖的系族树 二 单糖的环状结构与二 单糖的环状结构与Haworth透视式透视式 1 单糖环状结构的证明单糖环状结构的证明 葡萄糖的链状结构无法合理解释下述各种特性 葡萄糖的链状结构无法合理解释下述各种特性 1 IR图谱中没有羰基的伸缩振动图谱中没有羰基的伸缩振动 2 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰图谱中没有醛基质子的吸收峰 3 不与不与NaHSO3反应反应 4 D 葡萄糖只能与一个醇 甲醇 形成缩醛葡萄糖只能与一个醇 甲醇 形成缩醛 无醛基无醛基 葡萄糖能与斐林试剂 土伦试剂 葡萄糖能与斐林试剂 土伦试剂 H2NOH HCN Br2水等发生反应水等发生反应 有醛基 为链状结构有醛基 为链状结构 7 D 葡萄糖 葡萄糖 D 葡萄糖 葡萄糖 D 葡萄糖葡萄糖 在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶 在 在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶 在HOAc中重结晶中重结晶 mp 146oC mp 148 150oC H2O H2O 浓缩浓缩 D 葡萄糖 的水溶液 葡萄糖 的水溶液 D 葡萄糖 的水溶液 葡萄糖 的水溶液 D 112o 放置放置 D 18 7o 放置放置 所得溶液所得溶液 D 52 7o 5 有变旋现象 有变旋现象 有旋光的化合物 放入溶液中 它的旋光度渐渐变化 最后达 到一个稳定的平衡值 这种现象称为变旋现象 有旋光的化合物 放入溶液中 它的旋光度渐渐变化 最后达 到一个稳定的平衡值 这种现象称为变旋现象 mutarotation 一般醛可消耗一般醛可消耗 2 mol甲醇 生成缩醛甲醇 生成缩醛 RC O H RCH OCH3 H R CH OCH3 OCH3 CH3OH HCl CH3OH HCl 半缩醛缩醛半缩醛缩醛 O H 或OH 水解 O OH 水解 H 稳定 但葡萄糖只消耗但葡萄糖只消耗 1 mol甲醇 生成葡萄糖甲苷 甲苷可得到 甲醇 生成葡萄糖甲苷 甲苷可得到2种不同的结晶 种不同的结晶 D 葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷 mp 166oC D 158o D 葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷 mp 105oC D 34 o H2O 旋光不变旋光不变 O 8 环状半缩醛 半缩酮的启迪 提出糖环状结构环状半缩醛 半缩酮的启迪 提出糖环状结构 O H OH O H OH HOCH2CH2CH2CHO HOCH2CH2CH2CH2CHO O H H H CH2OH OH OH OH H OH HO CHO H H H H OH OH OH CH2OH 葡萄糖环形结构解释了 葡萄糖环形结构解释了 1 无某些醛的特征反应无某些醛的特征反应 NaHSO3活性小 醛结构比例少活性小 醛结构比例少 2 光谱中无醛基光谱中无醛基 醛结构比例少 醛结构比例少 3 变旋现象变旋现象 O H H H CH2OH OH OH OH H OH HO CHO H H H H OH OH OH CH2OH 环化后增加 环化后增加1个手性个手性C 产生 产生1对新的旋光异构体 属非对映异构体 对新的旋光异构体 属非对映异构体 和 和 葡萄糖的旋光度不同 在水溶液中可发生互变异构葡萄糖的旋光度不同 在水溶液中可发生互变异构 9 O H OH HO OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 OH 葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式 O H H H CH2OH OH OH OH H H OH D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O H H H CH2OH OH OH OH H H OH D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O H OH HO OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 OH D 呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 CHO CH2OH 1 2 3 4 5 6 63 6 36 4 0 01 极少量极少量 O O 吡喃吡喃 pyran 呋喃呋喃 furan 对于对于D型糖 型糖 C1 OH在上为 在上为 C1 OH在下为 在下为 4 生成生成2种甲苷种甲苷 O H H H CH2OH OH OH OH H OH O H H H CH2OH OH OH OH H OCH3 HCl CH3OH D 葡萄糖甲苷 葡萄糖甲苷 D 葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷 5 甲苷不能被氧化甲苷不能被氧化 甲苷结构为缩醛 甲苷结构为缩醛 6 甲苷无变旋现象甲苷无变旋现象 缩醛结构 缩醛结构 10 端基异构体端基异构体 由于顶端碳原子的构型不同而产 生的一对非对映异构体 属差向异构体 由于顶端碳原子的构型不同而产 生的一对非对映异构体 属差向异构体 差向异构体差向异构体 含有多个手性碳原子 其中只有含有多个手性碳原子 其中只有 1个构型不同个构型不同 非对映异构体非对映异构体 diastereomers 差向异构体差向异构体 epimers 端基异构体端基异构体 anomers 2 端基异构体的表示端基异构体的表示 原始定义原始定义 C1 OH与最后一个手性碳原子 即决 定构型的碳原子 上的 与最后一个手性碳原子 即决 定构型的碳原子 上的 OH在同侧为 异侧为 在同侧为 异侧为 派生定义派生定义 对于对于D型糖 型糖 C1 OH在右侧为 在左 侧为 对于 在右侧为 在左 侧为 对于L型糖则相反 型糖则相反 HO H H H H OH OH CH2OH OHH O D 葡萄糖葡萄糖 11 D 呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 3 Haworth透视式透视式 平卧平卧 C4 C5键 反时针转 键 反时针转120 环合 成半缩醛 环合 成半缩醛 O OH O OH 对于对于D型糖 型糖 CH2OH在上 在上 C1 OH在上为 在上为 C1 OH在下为 在下为 D 葡萄糖葡萄糖 CHO CH2OH 1 2 3 4 5 6 O HOH HO H OH 1 2 3 4 5 6 CH2OH OH H O HOH HO H OH 1 2 3 4 5 6 H CH2OH OH OH HO H OH 1 2 3 4 5 6 H CH2OH O OH CH2OH在上为在上为D型糖 在下为 型糖 在下为L型糖型糖 CH2OH与半缩醛与半缩醛 OH在同侧为 在异侧为 在同侧为 在异侧为 Haworth式中式中D L体的命名 体的命名 Haworth式中 体的命名 式中 体的命名 12 Eg 写出 写出 和 和 D 吡喃果糖 以及 吡喃果糖 以及 D 呋喃果糖 呋喃果糖 O CH2OH HOH2C OH OH O OH H 成半缩酮成半缩酮 O O 转转180 OH HOH2C OH OH O H CH2OH 成半缩酮成半缩酮 O 平卧 平卧 体体 半缩酮 半缩酮 OH在下 在下 体体 半缩酮 半缩酮 OH在上 在上 体体 半缩酮 半缩酮 OH在上 在上 D 果糖果糖 天然果糖以 天然果糖以 和 和 吡喃型平衡形式存在 呋喃型果糖构成双糖或多糖 吡喃型平衡形式存在 呋喃型果糖构成双糖或多糖 D 呋喃葡萄糖 呋喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 向右倒下 绕成环 向右倒下 绕成环 C3 C4键旋转键旋转 D 葡萄糖葡萄糖 CHO CH2OH 1 2 3 4 5 6 O H H OH HO OH OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 O H OH HO OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 OH O H OH HO OH CH2OH H 1 2 3 4 5 6 OH O H OH HO H OH 1 2 3 4 CH2OH OH H 5 6 Eg 写出写出 D 呋喃葡萄糖 呋喃葡萄糖 13 Eg 写出 写出 D 吡喃半乳糖吡喃半乳糖 O 直接改写法 直接改写法 1 根据吡喃型写出六元环根据吡喃型写出六元环 2 根据根据D型写出型写出 CH2OH 在上方在上方 3 写出写出 OH位置位置 4 写出半缩醛酮写出半缩醛酮 OH D 半乳糖半乳糖 Eg 写出 写出 D 呋喃核糖 呋喃核糖 O D 呋喃核糖呋喃核糖 4 己糖的构象式己糖的构象式 Haworth式仅表示出构型 式仅表示出构型 椅式构象的两种形式 椅式构象的两种形式 O O 翻转 1 1 4 4 N式式 normal form 正常式 正常式 4C1式式 A式式 alternative form 交替式 交替式 1C4式式 14 己糖的构象式优势构象式的判断己糖的构象式优势构象式的判断 尽可能多的取代基在尽可能多的取代基在e键 特别是键 特别是 CH2OH 1 3排斥作用排斥作用 D 吡喃半乳糖吡喃半乳糖 N式 稳定 式 稳定 A式 不稳定 式 不稳定 H O OH H HO H OH OH H HOH2C H H O HO H OH H OH OH H CH2OH H 和 和 端基异构体的稳定性 端基异构体的稳定性 D 葡萄糖 不稳定 葡萄糖 不稳定 36 醛式醛式 1 C1 OH e键比键比a键稳定键稳定 2 C1 OR a键比键比e键稳定键稳定 HO O H H HO H H OH H OH CH2OH HO O H H HO H OH OH H H CH2OH D 葡萄糖 稳定 葡萄糖 稳定 64 甲基 甲基 D 吡喃葡萄糖苷 不稳定 吡喃葡萄糖苷 不稳定 HO O H H HO H H OH H O CH2OH CH3 HO O H H HO H O OH H H CH2OH CH3 D 稳定 稳定 端基效应 兔耳效应 端基效应 兔耳效应 15 Eg 写出 写出 D 吡喃阿洛糖的优势构象式吡喃阿洛糖的优势构象式 H CHO OH OHH OHH OHH CH2OH O O 三 单糖的化学反应三 单糖的化学反应 1 脱水反应脱水反应 2 差向异构化差向异构化 3 氧化反应 4 还原反应 氧化反应 4 还原反应 5 成脎反应成脎反应 6 成苷反应成苷反应 7 糖衍生物的形成糖衍生物的形成 16 1 脱水反应脱水反应 Dehydration H HO R H OH HO H OH O O R H O 浓酸 H2O R H 五碳糖 R CH2OH 六碳糖 显色 如显色 如Molish反应 反应 Seliwanoff反应 显色剂 反应 显色剂 5 羟甲基 呋喃甲醛 在弱碱性条件下 糖中与羰基相邻 的不对称碳原子 的构型发生变化 称为差向异构化 在弱碱性条件下 糖中与羰基相邻 的不对称碳原子 的构型发生变化 称为差向异构化 D 果糖果糖 CH2OH O HHO OHH OHH CH2OH HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH CHOH OH HHO OHH OHH CH2OH 弱碱如吡啶 三级胺等弱碱如吡啶 三级胺等 D 葡萄糖葡萄糖 D 甘露糖甘露糖 烯二醇烯二醇 2 差向异构化差向异构化 Epimerization 差向异构化差向异构化 糖在碱中不稳定 糖在碱中不稳定 17 3 氧化反应氧化反应 Oxidation Fehling 斐林试剂 硫酸酮和碱性酒石酸钾钠 斐林试剂 硫酸酮和碱性酒石酸钾钠 Tollens 土伦试剂 硝酸银的氨水溶液 土伦试剂 硝酸银的氨水溶液 Benedict 本尼迪特试剂 柠檬酸 硫酸铜 碳酸钠配制成 本尼迪特试剂 柠檬酸 硫酸铜 碳酸钠配制成 1 弱氧化 弱氧化 Weak Oxidation 还原糖还原糖 弱氧化 弱氧化 所有单糖 非还原糖 所有单糖 非还原糖 弱氧化 弱氧化 缩醛缩醛 酮酮 糖糖 糖糖 CH O OH HHO OHH OHH CH2OH H COOH OH HHO OHH OHH CH2OH H D 葡萄糖葡萄糖 D 葡萄糖酸葡萄糖酸 Ag NH3 2OH 或 Cu2 OH Ag Cu2O 18 2 溴水氧化 溴水氧化 Bromine Water Oxidation CH O OH HHO OHH OHH CH2OH H COOH OH HHO OHH OHH CH2OH H O O H CH2OH OH OH HHO H H Br H2O pH 5 与与C5上羟基成酯上羟基成酯 与与C4上羟基成酯上羟基成酯 D 葡萄糖酸葡萄糖酸 内酯内酯 D 葡萄糖酸葡萄糖酸 内酯内酯 O H H H CH2OH OH OH OH H O D 葡萄糖酸葡萄糖酸 用途 用途 1 区别醛糖与酮糖 区别醛糖与酮糖 酸性条件下酮糖不会异构化 酸性条件下酮糖不会异构化 2 制备糖酸 制备糖酸 糖酸糖酸 aldonic acid 1 稀硝酸氧化酮糖时导致 稀硝酸氧化酮糖时导致C2 C3键断裂 用以区 别醛糖和酮糖 键断裂 用以区 别醛糖和酮糖 2 浓硝酸能使二级醇氧化 进一步导致 浓硝酸能使二级醇氧化 进一步导致C C键断 裂 因此不能使用 键断 裂 因此不能使用 3 稀硝酸氧化 稀硝酸氧化 Dilute Nitric Acid Oxidation CH O OH HHO OHH OHH CH2OH H COOH OH HHO OHH OHH COOH H 稀稀HNO3 糖二酸糖二酸 aldaric acid 19 4 高碘酸氧化 4 高碘酸氧化 Periodate Oxidation 5HIO45 HCOOH CH2O CH O OH HHO OHH OHH CH2OH H CHC OOH CHCH OHOH CHCH NH2OH CC OO 邻二醇 邻二醇 氨基醇 氨基醇 羟基醛羟基醛 酮酮 邻二酮邻二酮 HO O H H HO H OCH3 OH H H OH O OHC OCH3 HHOHC OH 2 HIO4 H2O H COOH CH2OH OHH COOH COOH 4 还原反应 Reduction4 还原反应 Reduction CH O OH HHO OHH OHH CH2OH H CH2OH OH HHO OHH OHH CH2OH H H2 兰尼兰尼Ni or NaBH4 D 葡萄糖醇 葡萄糖醇 L 山梨醇 山梨醇 D glucitol 糖醇糖醇 Alditols 20 5 成脎反应成脎反应 Osazone Formation 一分子糖和三分子苯肼反应 在糖的一分子糖和三分子苯肼反应 在糖的1 2 位形成 二苯腙 称为脎 的反应称为成脎反应 位形成 二苯腙 称为脎 的反应称为成脎反应 N N N H HHO OHH OHH CH2OH C6H5C6H5NH 1 2 3 4 5 6 脎脎 osazone CHO HHO OHH OHH CH2OH CH NNHC6H5 NNHC6H5 HHO OHH OHH CH2OH 3 C6H5NHNH2 OHH 反应机理 反应机理 21 反应的应用 反应的应用 1 用来鉴别各种糖用来鉴别各种糖 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH CH2OH O HHO OHH OHH CH2OH D 葡萄糖脎 醛糖 酮糖 2 去氧糖 2 鉴别鉴别 2 去氧糖去氧糖 6 成苷反应成苷反应 Glycoside Formation 糖糖 sugar O OH HOR H2O O OR HSR H2NR 苷 甙 配糖体苷 甙 配糖体 glycoside 苷元 配基苷元 配基 aglycone 苷键苷键 HCl 22 苷键苷键 苷键苷键 以稳定的端基异构体为主以稳定的端基异构体为主 甲基甲基 D 吡喃葡萄糖苷 甲基 吡喃葡萄糖苷 甲基 D 吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 苷的性质苷的性质 与缩醛相似与缩醛相似 苷苷 H2O OH H2O H 糖糖 苷元苷元 Ag NH3 2OH 或 Cu2 OH 变旋现象 糖脎反应 23 7 糖衍生物的形成糖衍生物的形成 Formation of Sugar derivatives 1 酯化 酯化 Conversion to Esters 可使糖中每一个羟基酯化可使糖中每一个羟基酯化 2 环缩醛 环缩醛 酮酮 的形成的形成 Conversion to Cyclic Acetals HO O H H HO H OCH3 OH H HOH2C H O O H HO H OCH3 OH H H O H C6H5 C6H5OH 顺顺 邻二醇邻二醇 1 3 二醇二醇 24 3 醚的形成 醚的形成 Formation of Ethers O H H H H H OH HO HO CH2 OH O P OHO OH CH2OPO3H2 HHO OHH OHH CH2OPO3H2 O CH2OPO3H2 O CH2OH OHH CH2OPO3H2 CHO D 果糖果糖 1 6 二磷酸酯 二羟基丙 酮磷酸酯 二磷酸酯 二羟基丙 酮磷酸酯 D 甘油醛甘油醛 3 磷酸酯磷酸酯 代谢过程 中经多步 反应 酶 代谢过程 中经多步 反应 酶 D 吡喃葡萄 糖 吡喃葡萄 糖 6 磷酸酯磷酸酯 4 生命体内的磷酸化 生命体内的磷酸化 Phosphonation 25 8 糖的合成反应糖的合成反应 Kiliani Fischer Synthesis pH 3 5 HCN H3O H3O Na Hg H2O Na Hg H2O pH 3 5 CHO OH H CH2OH OH CH2OH CN OH O OH O OH O HO OH O OH CH2OH CHO OH HO CN OH CH2OH HO CHO OH CH2OH 1 原来分子的手性碳原子 对新生的手性碳原子具 有一定的引导作用 所以两个差向异构体是不等 量的 原来分子的手性碳原子 对新生的手性碳原子具 有一定的引导作用 所以两个差向异构体是不等 量的 2 若用若用Na Hg乙醇溶液还原 则产物两端均为醇 乙醇溶液还原 则产物两端均为醇 3 该反应产率不高 主要用于研究结构 该反应产率不高 主要用于研究结构 注解 注解 26 9 糖的递降反应糖的递降反应 Degradation 1 佛尔递降法 佛尔递降法 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH H CH NOH OH HHO OHH OHH CH2OH H C N OAc OAc HAcO OAcH OAcH CH2OAc H AcO H C N OAc HAcO OAcH OAcH CH2OAc H C N O H HHO OHH OHH CH2OH HHO OHH OHH CH2OH CHO HCN H2NOH Ac2O NaOAc HOAc MeO MeOH MeOH MeO 醛加醛加HCN的 逆反应 碱乙酰化 酯交换 的 逆反应 碱乙酰化 酯交换 2 芦福递降法 芦福递降法 The Ruff Degradation HHO OHH OHH CH2OH CHO H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH H COO1 2Ca OH HHO OHH OHH CH2OH COOH O HHO OHH OHH CH2OH tt CaBr2 CaCO3H2O2 Fe 3 40oC CO2 D 阿拉伯糖 电解氧化 阿拉伯糖 电解氧化 27 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成 的 历时 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成 的 历时7年 年 1884 1891年 年 1902年费歇尔因此获诺贝尔奖年费歇尔因此获诺贝尔奖 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH C6H12O6 1 葡萄糖碳架的测定 葡萄糖碳架的测定 CH2OH CHO CHOH 4 四 葡萄糖结构的测定四 葡萄糖结构的测定 5 CH3CO 2O 有五个羟基 连在有五个羟基 连在5个个C上上 葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯 H2NOH CH2OH CH NOH CHOH 4 只得到一元肟说明分子 中只有一个羰基 只得到一元肟说明分子 中只有一个羰基 CH2OH COOH CHOH 4 能用溴水氧化 说明分子中有 醛羰基 能用溴水氧化 说明分子中有 醛羰基 CH2OH COOH CHOH 5 CH2OH CH CHOH 4 CNHO Br2 H2O HI P HCN H3 O CH3 CH2 4COOH六个碳是直链的 六个碳是直链的 C6H7O OOCCH3 5 5HAc CH2OH CHO CHOH 4 28 2 葡萄糖立体结构的测定 葡萄糖立体结构的测定 CHO OHH CH2OH 实验一实验一 反复进行克里安尼增碳法反复进行克里安尼增碳法 得得8个个D 六碳糖六碳糖 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH H CHO OH OHH OHH OHH CH2OH 2 HO CH2OH H OHH OHH OHH CH OH HO CHO H OHH HHO OHH CH2OH H CHO OH HHO HHO OHH CH2OH HO CHO H HHO HHO OHH CH2OH 5 6 7 8 H CHO OH OHH HHO OHH CH2OH 1 2 3 4 实验二 进行成脎反应 实验二 进行成脎反应 D 葡萄糖和葡萄糖和D 甘露糖成脎后相同 所以可以 把 甘露糖成脎后相同 所以可以 把8个糖分成四组 个糖分成四组 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH 第二组 第二组 第一组 第一组 H CHO OH OHH OHH OHH CH2OH HO CHO H OHH OHH OHH CH2OH 第三组 第三组 HO CHO H OHH HHO OHH CH2OH H CHO OH OHH HHO OHH CH2OH 第四组 第四组 H CHO OH HHO HHO OHH CH2OH HO CHO H HHO HHO OHH CH2OH 29 实验三 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸 结果 实验三 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸 结果 化合物 化合物 1 有旋光 有旋光 2 有旋光 有旋光 3 无旋光 无旋光 4 有旋光 有旋光 5 有旋光 有旋光 6 有旋光 有旋光 7 无旋光 无旋光 8 有旋光 但是天然的 有旋光 但是天然的D 葡萄糖和葡萄糖和D 甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋 光的糖二酸 因此第二组化合物 甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋 光的糖二酸 因此第二组化合物 3 4 和第四组化合物和第四组化合物 7 8 不可能是不可能是D 葡萄糖和葡萄糖和D 甘露糖 甘露糖 为了进一步确定为了进一步确定D 葡萄糖的结构 可利用葡萄糖的结构 可利用D 阿拉伯糖 五碳糖 进行第四个实验 阿拉伯糖 五碳糖 进行第四个实验 通过以上的三个实验 已经确定了通过以上的三个实验 已经确定了D 葡萄糖可能具有 以下的结构 葡萄糖可能具有 以下的结构 CH2OH OH HO OH CHO CH2OH OH OH HO CHO 30 将将D 阿拉伯糖氧化后 可得到有旋光的二酸 因此 具有与第一个原料一样的结构 再将 阿拉伯糖氧化后 可得到有旋光的二酸 因此 具有与第一个原料一样的结构 再将D 阿拉伯糖通过克 里安尼增碳法可得到 阿拉伯糖通过克 里安尼增碳法可得到D 葡萄糖和葡萄糖和D 甘露糖 通过以上的 方法 可确定 甘露糖 通过以上的 方法 可确定D 葡萄糖具有第一组化合物葡萄糖具有第一组化合物 1 2 的构型 的构型 CHO HHO OHH OHH CH2OH CHO OHH H OHH CH2OH HO 克克 增 克 增 克 增增 HNO3 HNO3 有旋光 无旋光 有旋光 无旋光 1 2 5 6 实验四 实验四 1 2 实验五 头尾对调法实验五 头尾对调法 CH2OH OH OH HO OH CHO H H H H HNO3 COOH OH OH HO OH COOH H H H H CO OH OH CO O O H H Na Hg EtOH CO OH OH OH CH2OH O H H CH2OH OH HO OH CO O H H H HNa Hg pH 3 5 CH2OH OH OH HO OH CHO H H H H CHO OH OH HO OH CH2OH H H H H CH2OH OH OH HO H CHO HO H H H HNO3Na Hg EtOH Na Hg pH 3 5 CH2OH OH OH HO H CHO HO H H H 31 将将D 葡萄糖用稀硝酸氧化成葡萄糖用稀硝酸氧化成D 葡萄糖二酸 随即失水成 双内酯 再用适量的 葡萄糖二酸 随即失水成 双内酯 再用适量的Na Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇 再用适量的 齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇 再用适量的Na Hg齐在齐在pH 3 5还原另一个内酯为 醇和醛 结果得到二个产物 一个仍为 还原另一个内酯为 醇和醛 结果得到二个产物 一个仍为D 葡萄糖 而另一个 为 葡萄糖 而另一个 为L 古罗糖 如用古罗糖 如用D 甘露糖进行上述反应 只能得到一个产 物 仍为 甘露糖进行上述反应 只能得到一个产 物 仍为D 甘露糖 因此 通过以上五组实验 不仅确定了 甘露糖 因此 通过以上五组实验 不仅确定了D 葡萄糖的绝对 构型 而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型 葡萄糖的绝对 构型 而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型 1 环型结构的提出环型结构的提出 2 环大小的确定环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小 3 葡萄糖环型结构的测定 葡萄糖环型结构的测定 32 O CH2OH OH OH OH OCH3 O CH2OH OH OH OH OH O CH2OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 O CH2OCH3 OH OCH3 OCH3 OCH3 CH3OH H CHO OCH3 CH3O OCH3 OH CH2OCH3 COOH OCH3 CH3O OCH3 COOH COOH OCH3 CH3O COOH or CH3I Ag2O CH3 2SO4 NaOH H3 O HNO3 1 甲基化法 甲基化法 基本思想 根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置基本思想 根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置 基本思想 打断所有 基本思想 打断所有 二醇的碳碳键 然后根 据碎片来拼凑分子 二醇的碳碳键 然后根 据碎片来拼凑分子 O CH2OH OH OH OH OCH3 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH 2H5IO6CH3OH H 2 高碘酸法 高碘酸法 O OCH3 O O HCOOH CH2OH H H 33 定义定义 水解后产生两分子单糖的低聚糖水解后产生两分子单糖的低聚糖 一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖 中的羟基发生失水反应得到的糖 一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖 中的羟基发生失水反应得到的糖 第二节 寡糖和多糖第二节 寡糖和多糖 oligosaccharide and polysaccharide 一 双糖一 双糖 disuccharides O OH O OH OH OH OH OH 苷元为糖 连接方式 连接方式 1 半缩醛酮半缩醛酮 OH与另一单糖的醇与另一单糖的醇 OH脱水 还原糖 弱氧化 脱水 还原糖 弱氧化 变旋 变旋 糖脎 糖脎 如 麦芽糖 乳糖 纤维二糖 如 麦芽糖 乳糖 纤维二糖 2 半缩醛半缩醛 OH与另一单糖的半缩醛酮与另一单糖的半缩醛酮 OH脱水 非还原糖 弱氧化 脱水 非还原糖 弱氧化 变旋 变旋 糖脎 糖脎 如 蔗糖 如 蔗糖 34 1 麦芽糖麦芽糖 maltose 组成组成 O CH2OH OH OH HO O CH2OH OH OH O OH 成苷部分 未成苷部分 成苷部分 未成苷部分 D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 还原糖还原糖 1 4 苷键苷键 14 麦芽糖是淀粉水解的产物 麦芽糖水解产生二分子 麦芽糖是淀粉水解的产物 麦芽糖水解产生二分子D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O O O CH2OH CH2OHOH OH OH HO HO HO 4 O D 吡喃葡萄糖基 吡喃葡萄糖基 D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 命名命名 选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基 选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基 35 麦芽糖为还原糖的证明 麦芽糖为还原糖的证明 1 有变旋现象 有变旋现象 2 可以被土伦试剂 斐林试剂 本尼迪特试剂氧化 可以被土伦试剂 斐林试剂 本尼迪特试剂氧化 3 可以被溴水氧化 可以被溴水氧化 4 能与苯肼反应生成糖脎 能与苯肼反应生成糖脎 O CH2OH OH OH HO O CH2OH OH OH O OH H CHO OH HHO OH OHH CH2OH O HOCH2 OH OH HO H COOH OH HHO OH OHH CH2OH O HOCH2 OH OH HO Br2 H2O CH N NH C6H5 C N NH C6H5 HHO OH OHH CH2OH O HOCH2 OH OH HO C6H5NHNH2 HOAc 36 1 麦芽糖只能被 麦芽糖只能被 D 吡喃葡萄糖苷酶水解 不能被 吡喃葡萄糖苷酶水解 不能被 D 吡喃葡萄糖苷酶水解 吡喃葡萄糖苷酶水解 2 成苷必须有半缩醛羟基参加 所以成苷部分必然是提供 成苷必须有半缩醛羟基参加 所以成苷部分必然是提供 1 位键 位键 3 通过甲基化反应 可以确定苷键的另一个位置是 通过甲基化反应 可以确定苷键的另一个位置是4位 麦芽糖具有 位 麦芽糖具有 1 4 苷键的证明 苷键的证明 O CH2OH OH OH HO O CH2OH OH OH O OH Br2 H2O H COOH OH HHO OH OHH CH2OH O HOCH2 OH OH HO COOH HCH3O OH OCH3H CH2OCH3 O CH3OCH2 CH3O OCH3 OCH3 OCH3 CH3 2SO4 NaOH H3 O COOH HCH3O OHH OCH3H CH2OCH3 OCH3 O CH3OCH2 CH3O OCH3 OCH3HO 37 纤维二糖是纤维素水解的产物 纤维二糖水解产生二分子 纤维二糖是纤维素水解的产物 纤维二糖水解产生二分子D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 CH2OH O CH2OH OH OH OH O OH OH O H OH D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 2 纤维二糖纤维二糖 cellobiose 1 4 苷键苷键 还原糖还原糖 组成组成 14 与葡萄糖的差别在于 与葡萄糖的差别在于 苷键 味不甜 酶水解性苷键 味不甜 酶水解性 O O O CH2OH CH2OH OH OH H OH HO HO HO 4 O D 吡喃葡萄糖基 吡喃葡萄糖基 D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 命名 命名 选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基 38 乳糖存在于乳汁中 乳糖水解产生一分子 乳糖存在于乳汁中 乳糖水解产生一分子D 吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 3 乳糖乳糖 lactose CH2OH O CH2OH OH OH O OH OH O H OH HO 1 4 苷键苷键 组成组成 14 D 吡喃半乳糖吡喃半乳糖D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 还原糖还原糖 成人缺乏 成人缺乏 苷键酶 乳糖不耐症苷键酶 乳糖不耐症 O O O CH2OH CH2OH OH OH H OH HO HO HO 4 O D 吡喃半乳糖基 吡喃半乳糖基 D 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 命名 命名 选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基 选保留半缩醛羟基的糖为母体 另一个糖为取代基 39 存在于蔗糖等 由 存在于蔗糖等 由 D 吡喃葡萄糖和 吡喃葡萄糖和 D 呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成 4 蔗糖蔗糖 sucrose O CH2OH OH OH HO O O CH2OH HO OH HOH2C 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 苷键 苷键 2 1 苷键苷键 非还原糖非还原糖 组成组成 O O CH2OH OH HO HO O CH2OH OH OH CH2OH 2 O D 吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基 D 呋喃果糖苷呋喃果糖苷 1 O D 呋喃果糖基 呋喃果糖基 D 吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 命名 命名 两种糖均可作为母体 所以有两种学名 两种糖均可作为母体 所以有两种学名 40 1 分子式为 分子式为C12H22O11 2 D 66 5 无变旋现象 不与土伦试剂 斐林试剂 本尼 迪特试剂反应 也不与苯肼反应生成糖脎 说明蔗糖无游离 的半缩醛羟基 无变旋现象 不与土伦试剂 斐林试剂 本尼 迪特试剂反应 也不与苯肼反应生成糖脎 说明蔗糖无游离 的半缩醛羟基 3 酸性水解实验表明 蔗糖既可用 酸性水解实验表明 蔗糖既可用 D 葡萄糖苷酶 又称 麦芽酶 水解 说明葡萄糖出 葡萄糖苷酶 又称 麦芽酶 水解 说明葡萄糖出 苷键 也可用 苷键 也可用 D 果糖 苷酶 又称转化酶 水解 说明果糖出 果糖 苷酶 又称转化酶 水解 说明果糖出 苷键 结论 蔗糖是由一分子 苷键 结论 蔗糖是由一分子 D 葡萄糖和一分子 葡萄糖和一分子 D 果糖的半缩醛羟基 失水生成的 蔗糖结构的测定 果糖的半缩醛羟基 失水生成的 蔗糖结构的测定 转化糖 蔗糖水解后 旋光发生了变化 因此将蔗糖的 水解产物称为转化糖 转化糖 蔗糖水解后 旋光发生了变化 因此将蔗糖的 水解产物称为转化糖 C12H22O11 H2O C6H12O6 C6H12O6 H 酶酶 D 66 5 D 52 7 D 92 0 D 20 转化糖中含果糖 转化糖更甜 蜜蜂分泌蔗糖酶 可水解蔗糖 蜂蜜很甜 转化糖中含果糖 转化糖更甜 蜜蜂分泌蔗糖酶 可水解蔗糖 蜂蜜很甜 41 用用HIO4氧化分解法测环的大小氧化分解法测环的大小 CH2OH H HO2C OH CHO CO2H CH2OH H HO2C OH C O CO2H CH2OH O CH2OH OH OH HO O O CH2OH HO OH HOH2C 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 O CH2OH O O CH2OH HOH2C 1 2 4 5 6 1 2 3 4 5 6 OHC OHC CHO OHC O CH2OH O O CH2OH HOH2C 1 2 4 5 6 1 2 3 4 5 6 HOOC HOOC COOHHOOC HCOOH 3HIO4 Br2 H2O H2O 将碎片拼接成环将碎片拼接成环 A1 A2B1B2 CH2OH H HO2C OH CH2OH H HO2C OH CHO CO2H C O CO2H CH2OH CH2OH H OH OHC CH2OH H OH OHC CH2OH OHHO CHOCHO HO CH OH O OHC CH2OH OHC H OH O OH OH HO CH2OH H OH O OHC CH2OH OHC OH CH2OH O OH CH2OHOH HO CH2OH 42 用甲基化反应测定结构用甲基化反应测定结构 O CH2OH OH OH HO O O CH2OH HO OH HOH2C 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Ag2O CH3I 八八 O 甲基蔗糖甲基蔗糖 H3 O O CH3O 1 2 3 4 5 6 OCH3 CH2OCH3 OCH3 OH O CH3OCH2 CH3O OCH 3 1 2 3 4 5 6 OH CH2OCH3 H CHO OCH3 HCH3O OCH3H OHH CH2OCH3 H COOH OCH3 HCH3O OCH3H COOH CH2OCH3 C O HCH3O OCH3H OHH CH2OCH3 COOH HCH3O OCH3H COOH 其它碎片 蒸馏分离 其它碎片 蒸馏分离 HNO3 HNO3 其它碎片其它碎片 定义定义 水解后产生许多单糖分子的多聚物水解后产生许多单糖分子的多聚物 二 多糖二 多糖 polysaccharides O O O O O OH n 10 2 4 成苷部分未成苷部分成苷部分未成苷部分 非还原糖非还原糖 43 1 纤维素纤维素 cellulose D Glu 1 4 连接连接 纤维素纤维素D Glu 苷键酶苷键酶 or H2O H 高温高压 高温高压 2 淀粉淀粉 starch 淀粉糊精麦芽糖淀粉糊精麦芽糖D 葡萄糖葡萄糖 淀粉酶淀粉酶 H H2O 淀粉酶淀粉酶 H H2O 麦芽糖酶麦芽糖酶 H H2O 淀粉淀粉 直链淀粉 大米中约占直链淀粉 大米中约占20 支链淀粉 大米中约占支链淀粉 大米中约占80 44 D Glu 1 4 连接连接 1 4 苷键苷键 直链淀粉直链淀粉 amylose 直链淀粉的螺旋结构直链淀粉的螺旋结构 左手螺旋 每圈 有6个葡萄糖 空穴 45 D Glu 1 4 连接 少量 连接 少量 1 6 连接连接 1 6 苷键苷键 1 4 苷键苷键 支链淀粉支链淀粉 amylopectin 3 糖元糖元 glycogen animal starch 结构与支链淀粉相似 分支 结构与支链淀粉相似 分支 1 6 苷键 更多 分子量更大 约 苷键 更多 分子量更大 约1亿 亿 支链淀粉 支链淀粉1 5 6百万 百万 糖元存在于细胞内 为能量储存单位 不增加细胞内渗透压 糖元存在于细胞内 为能量储存单位 不增加细胞内渗透压 46 第三节 专题第三节 专题Topics O O O O OH OH HOOH HO OH HO HO OH OH OH OH HO OH 疏水性内腔疏水性内腔 亲水性边缘亲水性边缘 一 环糊精一 环糊精 cyclodextrin CD 含含6 8个葡萄糖单位经个葡萄糖单位经1 4苷键连接而成的环状寡糖苷键连接而成的环状寡糖 结构结构 n 6 n 7 n 8 性质性质 非极性化合物或分子中非极性部分可进入 内腔 形成包结物 非极性化合物或分子中非极性部分可进入 内腔 形成包结物 形成包结物后可改变原有物质的物理特性 如溶解度 和化学性质 如稳定性 形成包结物后可改变原有物质的物理特性 如溶解度 和化学性质 如稳定性 应用 应用 1 增加药物溶解度增加药物溶解度 2 增加药物稳定性增加药物稳定性 3 催化化学反应催化化学反应 47 N N HOAc 30 H2O2 N N O N N O O N N N N HOAc CH3CO3H N N O CD N N OH O 例 例 大小及极性合适 进攻位置合适 进攻位置太远 大小及极性合适 进攻位置合适 进攻位置太远 N N OH N N OH H O OH3C O N N OH O CH2OH 极性太大极性太大 装不进装不进 例 例 OH OCH3 OH OCH3 OCH3OCH3OCH3 HOCl Cl Cl 33 67 OCH3OCH3 HOCl Cl 99 CD OCH3OCH3 HOCl 96 CD Cl 暴露在外 暴露在外 极性端朝外 受屏敝保护 受屏敝保护 暴露在外 暴露在外 极性端朝外 受屏敝保护 受屏敝保护 CD CD 48 二 糖的化学生物学二 糖的化学生物学The chemical biology of carbohydrates 糖的化学多样性 糖的化学多样性 2个相同氨基酸个相同氨基酸1种二肽 种二肽 2个相同己糖个相同己糖11种双糖种双糖 3个不同氨基酸个不同氨基酸6种三肽 种三肽 3个不同己糖个不同己糖1056种三糖