高级氧化技术_催化臭氧化研究进展.pdf

玉林师范学院学报 Y UL I NS HI F A NXUEY UA NXUEB A O 玉林师范学院学报 Y UL I NS HI F A NXUEY UA NXUEB A O 高级氧化技术 催化臭氧化研究进展 曾玉凤 1 刘宏伟 2 汪鹏华 2 刘自力 3 4 1 广西大学 化学化工学院 高级工程师 广西 南宁5 3 0 0 0 4 2 广西大学 化学化工学院 研究生 广西 南宁5 3 0 0 0 4 3 广西大学 化学化工学院 教授 广西 南宁5 3 0 0 0 4 4 广州大学 化学化工学院 教授 广东 广州5 1 0 0 0 6 摘 要 作为高级氧化技术之中的一个分支 催化臭氧化处理废水技术逐渐成为研究的热门领域 提高催化臭氧化效率的关键之处在于产生大量 持久的活性基团如 O H自由基 但其本质上涉及的是催 化剂的选取问题 本文简要介绍了近年来均相催化剂和多相催化剂在催化臭氧化处理废水技术中的应用 和研究进展 关键词 催化臭氧化 均相催化剂 多相催化剂 高级氧化技术 臭氧 废水处理 中图分类号 X 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 4 4 6 7 1 2 0 0 6 0 5 0 0 6 6 0 4 R e s e a r c hP r o g r e s s i nA d v a n c e dO x i d a t i o n P r o c e s s C a t a l y t i c O z o n a t i o n Z e n gY u f e n g 1 L i uH o n g w e i 1 Wa n gP e n g h u a 1 L i uZ i l i 1 2 1 S e n i o r E n g i n e e r C h e m i s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n gC o l l e g e o f G u a n g x i U n i v e r s i t y Na n n i n g G u a n g x i 5 3 0 0 0 4 2 MAS t u d e n t C h e m i s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n gC o l l e g e o f G u a n g x i U n i v e r s i t y Na n n i n g G u a n g x i 5 3 0 0 0 4 3 P r o f e s s o r C h e m i s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n gC o l l e g e o f G u a n g x i U n i v e r s i t y Na n n i n g G u a n g x i 5 3 0 0 0 4 4 C h e m i s t r ya n dC h e m i c a l E n g i n e e r i n gC o l l e g e o f G u a n g Z h o uU n i v e r s i t y G u a n g z h o u G u a n g d o n g5 1 0 0 0 6 A b s t r a c t A sab r a n c ho fa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s A OP c a t a l y t i co z o n a t i o nf o r w a s t e w a t e r t r e a t m e n t w a s g r a d u a l l yb e c o m i n ga na t t r a c t i v e r e s e a r c hf i e l d T h e k e yp r o b l e mo f e n h a n c i n ge f f i c i e n c yo f c a t a l y t i co z o n a t i o nw a s h o wt op r o d u c es u s t a i n a b l ea n dl a r g ea m o u n t s o f a c t i v e g r o u p s s u c ha s OHr a d i c a l B u t e s s e n t i a l l y i t w a s r e l a t e dt ot h e p r i n c i p l e o f c h o o s i n g c a t a l y s t T h i s a r t i c l eb r i e f l yr e v i e w s a b o u th o m o g e n e o u s c a t a l y s t a n dh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t a p p l i c a t i o na n dr e s e a r c hp r o g r e s s i nt h e t e c h n o l o g yf o r d i s p o s a l o f w a s t e w a t e r w i t hc a t a l y t i c o z o n a t i o n K e y w o r d s c a t a l y t i c o z o n a t i o n h o m o g e n e o u sc a t a l y s t h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t A OP o z o n e w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 第2 7卷第5期玉林师范学院学报 自然科学 V o l 2 7No 5 2 0 0 6年J O U R N A L O F Y U L I N T E A C H E R S C O L L E G E N a t u r a l S c i e n c e 化 学 研 究 6 6 玉林师范学院学报 Y UL I NS HI F A NXUEY UA NXUEB A O 玉林师范学院学报 Y UL I NS HI F A NXUEY UA NXUEB A O 曾玉凤 刘宏伟 汪鹏华 刘自力高级氧化技术 催化臭氧化研究进展 1引言 是生命之源 随着工业的高速发展 通过 各种途径进入水体中的化学合成有机物 的数量和种类急剧增加 对水资源造成 了严重的污染 已经威胁到了人类的生存与发展 多年来 科研工作者研究开发了许多废水处理方 法 有的已成功应用于工业废水的治理之中 如沉 淀 过滤 气浮 生化等等 处理有机废水常用的是 低运行成本的生物处理方法 然而 对那些有毒且 难以生物降解的有机化合物 需要用非生物降解的 其它处理技术处理 高级氧化技术 A OP 12 催化臭氧化便是其中之一 催化臭氧化 C a t a l y t i co z o n a t i o n 利用臭氧在 催化剂作用下产生的 OH氧化分解水中有机污染 物 由于 OH的氧化能力极强 且氧化反应无选择 性 可快速氧化分解绝大多数有机化合物 包括一 些高稳定性 难降解的有机物 3 近年来 催化臭 氧化技术的研究拓展到与光 超声 微波等方法联 用 形成了光催化臭氧化 p h o t o c a t a l y t i co z o n a t i o n 超声催化臭氧化 u l t r a s o n i co z o n a t i o n 微波 催化臭氧化 m i c r o w a v e o z o n a t i o n 电化学氧化 e l e c t r o o z o n a t i o n 等技术 根据文献 催化臭氧化 c a t a l y t i co z o n a t i o n 研 究主要分为两类 利用溶液中金属 离子 的均相 催化臭氧化和固态金属 金属氧化物或负载在载体 上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化 2均相催化臭氧化 水溶液中的臭氧化学性质很复杂 如图2 1所 示 机理由S t a e c h l i n和H o i g n e提出 4 臭氧分子 通过链式反应机理产生羟基自由基 而羟基自由基 会与臭氧分子反应产生一个超氧负离子 O2 及 一个过氧化羟基自由基 H O2 之后两个基团再 反应 这其中包括了链式反应机理的引发步 而向这 样的体系中引入有机物可引起下述两个反应中的 任何一个 1 在链式反应之前 臭氧分子已直接与其反应 2 通过电子转移的方式产生臭氧阴离子自由 基 O3 接着通过水体系中的质子化反应 臭氧阴离子 自由基分解产生羟基自由基 与有机物官能团发生 反应 如 C C C C 芳香化合物 杂环化合物 碳 环化合物 N N C N C N C S i OH S H NH2 C H O N N 等 但考虑到 羟基自由基并不稳定且具有非常 活泼的反应性 因而必须要通过辅助方式在原位持 续大量的产生 如投加H2O2或F e n t o n试剂或U V 照射 才能对目标底物产生有效作用 图2 1 2 1H2O2 O3 H2O2 O3氧化降解过程是一种高效降解过程 此种高级氧化技术在饮用水处理中应用较为广泛 原因在于只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可 日本在2 0世纪7 0年代末开始研究 美国在8 0年 代将其用于城市污水处理中 5 臭氧与过氧化氢总反应如 1 所示 6 其机理 为自由基链式反应 此过程可辅以紫外线照射而大 大提高羟基自由基的产率 7 H2O2 2 O3 2 OH 3 O 2 1 H2O2 2 OH 2 钟理等人 8 在研究此类反应后认为 反应过程 是自由基还是直接臭氧氧化反应控制 取决于溶液 的p H及过氧化氢与臭氧的初始摩尔浓度比 他通 过研究甲苯和叔丁醇的降解过程发现 过氧化氢的 加入起着催化产生OH 自由基的作用 在较低的初 始过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或P H 7时 反应过 程为直接O3氧化反应控制 在较高的初始过氧化 氢与臭氧摩尔浓度比或碱性条件下 有机物的降解 过程为自由基反应控制 且反应速率显著加快 研 究发现反应级数相对于臭氧 过氧化氢和污染物浓 度分别为一级 然而有关最佳n O3 n H2O2 对污染物降解的影响仍有争议 石砜华 9 等研究表 明过氧化氢与臭氧摩尔浓度比在0 5 1 4之间 催 化剂H2O2投加量存在最优值 在一定浓度范围内 增加H2O2投加量有助于提高硝基苯的去除率 但 未确切指出最优值 2 2F e n t o n O3 此种组合体系的OH 自由基产率应当较高 这可由三个角度分析 首先 对于由亚铁盐和过氧 水 1引言 是生命之源 随着工业的高速发展 通过 各种途径进入水体中的化学合成有机物 的数量和种类急剧增加 对水资源造成 了严重的污染 已经威胁到了人类的生存与发展 多年来 科研工作者研究开发了许多废水处理方 法 有的已成功应用于工业废水的治理之中 如沉 淀 过滤 气浮 生化等等 处理有机废水常用的是 低运行成本的生物处理方法 然而 对那些有毒且 难以生物降解的有机化合物 需要用非生物降解的 其它处理技术处理 高级氧化技术 A OP 12 催化臭氧化便是其中之一 催化臭氧化 C a t a l y t i co z o n a t i o n 利用臭氧在 催化剂作用下产生的 OH氧化分解水中有机污染 物 由于 OH的氧化能力极强 且氧化反应无选择 性 可快速氧化分解绝大多数有机化合物 包括一 些高稳定性 难降解的有机物 3 近年来 催化臭 氧化技术的研究拓展到与光 超声 微波等方法联 用 形成了光催化臭氧化 p h o t o c a t a l y t i co z o n a t i o n 超声催化臭氧化 u l t r a s o n i co z o n a t i o n 微波 催化臭氧化 m i c r o w a v e o z o n a t i o n 电化学氧化 e l e c t r o o z o n a t i o n 等技术 根据文献 催化臭氧化 c a t a l y t i co z o n a t i o n 研 究主要分为两类 利用溶液中金属 离子 的均相 催化臭氧化和固态金属 金属氧化物或负载在载体 上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化 2均相催化臭氧化 水溶液中的臭氧化学性质很复杂 如图2 1所 示 机理由S t a e c h l i n和H o i g n e提出 4 臭氧分子 通过链式反应机理产生羟基自由基 而羟基自由基 会与臭氧分子反应产生一个超氧负离子 O2 及 一个过氧化羟基自由基 H O2 之后两个基团再 反应 这其中包括了链式反应机理的引发步 而向这 样的体系中引入有机物可引起下述两个反应中的 任何一个 1 在链式反应之前 臭氧分子已直接与其反应 2 通过电子转移的方式产生臭氧阴离子自由 基 O3 接着通过水体系中的质子化反应 臭氧阴离子 自由基分解产生羟基自由基 与有机物官能团发生 反应 如 C C C C 芳香化合物 杂环化合物 碳 环化合物 N N C N C N C S i OH S H NH2 C H O N N 等 但考虑到 羟基自由基并不稳定且具有非常 活泼的反应性 因而必须要通过辅助方式在原位持 续大量的产生 如投加H2O2或F e n t o n试剂或U V 照射 才能对目标底物产生有效作用 图2 1 2 1H2O2 O3 H2O2 O3氧化降解过程是一种高效降解过程 此种高级氧化技术在饮用水处理中应用较为广泛 原因在于只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可 日本在2 0世纪7 0年代末开始研究 美国在8 0年 代将其用于城市污水处理中 5 臭氧与过氧化氢总反应如 1 所示 6 其机理 为自由基链式反应 此过程可辅以紫外线照射而大 大提高羟基自由基的产率 7 H2O2 2 O3 2 OH 3 O 2 1 H2O2 2 OH 2 钟理等人 8 在研究此类反应后认为 反应过程 是自由基还是直接臭氧氧化反应控制 取决于溶液 的p H及过氧化氢与臭氧的初始摩尔浓度比 他通 过研究甲苯和叔丁醇的降解过程发现 过氧化氢的 加入起着催化产生OH 自由基的作用 在较低的初 始过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或P H 7时 反应过 程为直接O3氧化反应控制 在较高的初始过氧化 氢与臭氧摩尔浓度比或碱性条件下 有机物的降解 过程为自由基反应控制 且反应速率显著加快 研 究发现反应级数相对于臭氧 过氧化氢和污染物浓 度分别为一级 然而有关最佳n O3 n H2O2 对污染物降解的影响仍有争议 石砜华 9 等研究表 明过氧化氢与臭氧摩尔浓度比在0 5 1 4之间 催 化剂H2O2投加量存在最优值 在一定浓度范围内 增加H2O2投加量有助于提高硝基苯的去除率 但 未确切指出最优值 2 2F e n t o n O3 此种组合体系的OH 自由基产率应当较高 这可由三个角度分析 首先 对于由亚铁盐和过氧 水 O3 OH O2 H O3 O3 O2 H2O O3OH O2 H O2 O3 O2 O3 OH O2 H O2 H 化 学 研 究 6 7 玉林师范学院学报 Y UL I NS HI F A NXUEY UA NXUEB A O 玉林师范学院学报 Y UL I NS HI F A NXUEY UA NXUEB A O 2 0 0 6年玉林师范学院学报第5期 化氢组成的F e n t o n试剂自身而言 F e 2 可与过氧化 氢反应分解产生OH 1 0 F e 2 H 2O2 F e 3 OH OH 3 其次 F e 2 的存在可起到催化臭氧分解释 放 OH 自由基的作用 1 1 而H2O2的作用如方程 1 所示 F e 2 O 3 F e 2 O 2 4 F e O 2 H 2O F e 3 OH OH 5 黄华等人 1 2 的研究支持上述分析 他们对由活 性红紫X 2 R配成的模拟废水进行处理 研究显 示 O3 H2O2 F e 2 体系催化效果比 O3 F e 2 体系要 好 C OD去除率可提高2 0 左右 与纯O3氧化相 比C OD去除率可提高近4 0 而且O3 H2O2 F e 2 体系催化氧化效果提高的程度高于O3 H2O2 C u 体系 这是由于C u C l难溶于水 而在H2O2存在的 情况下 可变价金属离子催化效果较好 然而 有关F e n t o n O3与其他A OP处理废水 效果的对比分析报道较少 2 3金属离子催化臭氧化 用于均相催化臭氧化处理的催化剂一般为过 渡金属的盐类 如F e I I Mn I I Ni I I C o I I C d I I C u I I A g I C r I I I Z n I I 马军等人 1 3 在研究Mn I I 催化臭氧氧化难降 解农药莠去津时认为 O3与Mn I I 反应生成的新 生态水合二氧化锰是臭氧在水中分解生成OH 链 反应的引发剂 通过考察腐殖质和自由基清除剂 C O3 2 对催化氧化过程的影响 进一步证实了莠去 津的降解遵循着自由基反应机理 1 4 1 5 施银桃等 1 6 观察到 在相同臭氧化处理时间 内 随Mn I I 浓度的升高 邻苯二甲酸二甲酯去除 率逐渐增大 即Mn I I 的催化作用随催化剂浓度 的升高而提高 但当Mn I I 浓度大于0 1m g L后 邻苯二甲酸二甲酯去除率在初始p H值为5 7 9和 6 8 3条件下增大并不明显 且在初始p H值为3 1 1 条件下反而下降 G r a c i a等 7 人验证了在腐殖质臭氧化处理中 Mn I I F e I I F e I I I C r I I I A g I C u I I Z n I I C o I I a n dC d I I 等金属硫酸盐的催化活性 发现在 臭氧化腐殖质过程中 对比同等试验 引入过渡性 金属离子可显著提高腐殖质的去除率 其中 Mn I I T OC去除率 6 2 和A g I T OC去除率 6 1 的效果最好 而引入F e I I C d I I F e I I I C u I I Z n I I C o I I C r I I 并未怎么改善T OC去除效 果 而且他们认为 腐殖质的矿化与否与臭氧的投 加量无关 3多相催化臭氧化 3 1金属负载催化臭氧化 中国科学院曲久辉等人 1 7 用浸渍 还原法制 备了催化剂C u A l 2O3臭氧化处理甲草胺 文章报 道 虽然在甲草胺的降解速率上 催化臭氧化与单 独臭氧化相比没什么不同 但在T OC去除率上前 者比后者提高了2 0 6 0 且观察到降解过程中 前者体系中产生了更多的C l 与 NO 3 这在很大 程度上说明是由于引入催化剂的结果 E P R试验则 证实了使用催化剂的臭氧化过程中产生了大量的 OH 这应该是催化臭氧化反应的发生的主要途 径 但据相关报道 C u A l 2O3及C u T i O2需要较大 的臭氧臭氧投加量而不适于水处理 7 3 2金属氧化物 活性组分 负载催化臭氧化 图3 1 L e g u b e和K a r p e l等人 1 8 解释了关于金属氧化 物 载体 表面上的金属在多相催化臭氧化水溶液 过程中的作用 如图3 1所示为催化剂的参与反应 的循环过程 首先 臭氧氧化催化剂表面上的金属 而释放羟基 接着有机分子 如水杨酸 在吸附其 表面之 Me o x A 后 发生电子转移的氧化反应形 成还原态的催化剂 Me r e d A 而有机自由基集 团 A 随之从催化剂表面脱附并被存在于体相 中或双电薄层中的OH 或O3氧化 但被双电薄层 中OH 或O3氧化的可能性更大 S I m a m u r a和M I k e b a t 7 1 9 研究了负载于石英 砂上等体积的各种催化剂对O3分解的催化活性 他 们 发 现 A g 2O Ni O F e2O3 C o3O4 C e O2 Mn 2O3 C u O等催化活性较高 而P b2O3 B i2O3 S n O2 Mo O3 V2O5等催化活性较低 电导测试表明 前者多为P型半导体 后者多为N型半导体 P型 半导体氧化物的臭氧分解活性较高 其原因可能是 H2O A H Meo xA Mer e dA Meo xO H a d s o r p t i o n o r g a r i c s o x i d a t i o nb y a ne l e c t r o n t r a n s f e r H2O O H O2g e n e r a t i o n O H d e s o r p t i o n Mer e dO H A O3o r O H O3 H H O3 化 学 研 究 6 8 玉林师范学院学报 Y UL I NS HI F A NXUEY UA NXUEB A O 玉林师范学院学报 Y UL I NS HI F A NXUEY UA NXUEB A O 曾玉凤 刘宏伟 汪鹏华 刘自力高级氧化技术 催化臭氧化研究进展 反应产生的O2 O2 2 等阴离子氧物种通过库仑力 与催化剂表面作用而能在P型半导体上稳定存在 使其电导增加 从而增强了催化剂的反应活性 印 红玲等人 1 9 依据半体导体类型原理选择氧化锰作 为催化剂 该催化剂具有较高的臭氧分解活性 较早的研究表明 在催化活性组份的选择上金 属氧化物比相应的金属活性要高 而金属氧化物中 以Mn O2选择最多 而且Mn O2还是对O3分解活 性最好的活性组分之一 2 0 4结语 作为高级氧化技术之一的催化臭氧化技术 由 于其具有处理效率高 速度快 彻底 无二次污染 可连续操作及占地面积小等众多优点 具有广阔的 发展前景 但是 臭氧化处理技术目前还处不动声 色实验研究阶段 其反应机理 影响因素还有待进 一步研究 参考文献 1 张彭义 祝万鹏 臭氧水处理技术的进展 J 环境科学进 展 1 9 9 5 3 6 1 8 2 5 2 薛向东 金奇庭 水处理中的高级氧化技术 J 环境保 护 2 0 0 1 6 1 3 1 5 3 李来胜 祝万鹏 李中和 催化臭氧化 一种有前景的 高级水处理氧化技术 J 给水排水2 0 0 1 2 7 1 6 2 6 2 9 4 C o l i nC o o p e r a n dR o b b i e B u r c h i n v e s t i g a t i o no f c a t a l y t i c o z o n a t i o nf o r t h e o x i d a t i o no f h a l o c a r b o n s i nd r i n k i n gw a t e r p r e p a r a t i o n J Wa t R e s 1 9 9 9 3 3 1 8 3 6 9 5 3 7 0 0 5 储金宇 吴春笃 陈万金 陈志刚 臭氧技术及应用 M 1 0 2 0 2 5 2 7 6 S a n t i a g oE s p l u g a sJ a i m e G i m n e z S a n d r aC o n t r e r a s E s t h e rP a s c u a lMi g u e l R o d r g u e z C o m p a r i s o no f d i f f e r e n t a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s f o r p h e n o l d e g r a d a t i o n J Wa t R e s 2 0 0 2 3 6 1 0 3 4 1 0 4 2 7 B a r b a r a K a s p r z y k H o r d e r n Ma r i a Z i l e k J a c e kNa w r o c k i C a t a l y t i c o z o n a t i o na n dm e t h o d s o f e n h a n c i n gm o l e c u l a r o z o n e r e a c t i o n s i nw a t e r t r e a t m e n t J A p p l i e dC a t a l y s i s B E n v i r o n m e n t a l 2 0 0 3 4 6 6 3 9 6 6 9 8 钟理 詹怀宇 高级氧化技术在废水处理中的应用研究 进展 J 上海环境科学 2 0 0 0 1 9 1 2 5 6 8 5 7 1 9 石砜华 马军 O3 H2O2与O3 Mn氧化工艺去除水中难 降解有机污染物的对比研究 J 环境科学 2 0 0 4 2 5 1 7 2 7 7 1 0 R o b e r t oA n d r e o z z iV i n c e n z oC a p r i oA m e d e oI n s o l a R a f f a e l e Ma r o t t a A d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s A OP f o r w a t e r p u r i f i c a t i o na n dr e c o v e r y J C a t a l y s i s T o d a y 1 9 9 9 5 3 5 1 5 9 1 1 R o s e r S a u l e d aE n r i c B r i l l a s Mi n e r a l i z a t i o no f a n i l i n e a n d 4 c h l o r o p h e n o l i na c i d i c s o l u t i o nb yo z o n a t i o nc a t a l y z e d w i t hF e 2 a n dU V Al i g h t J A p p l i e dC a t a l y s i s B E n v i r o n m e n t a l 2 0 0 1 2 9 1 3 5 1 4 5 1 2 黄华 王炳坤 徐永庆 陈建林 复合催氧化法处理生物 难降解性有机废水 南京大学学报 J 1 9 9 5 3 1 2 2 4 8 2 5 4 1 3 Ma J G r a h a mNJ D P r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o no f m a n g a n e s e c a t a l y s e do z o n a t i o nf o r t h e d e s t r u c t i o no f a t r a z i n e J O