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第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质7.1.晶体结构的周期性和点阵7.1.1晶体结构特征世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材，水泥制品及食品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、碳粉、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质。 晶体结构最基本的特征是周期性。晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期重复排列构成的固态物质，具有三维空间周期性。由于这样的内部结构，晶体具有以下性质： 1、均匀性：一块晶体内部各部分的宏观性质相同，如有相同的密度，相同的化学组成。晶体的均匀性来源于晶体由无数个极小的晶体单位（晶胞）组成，每个单位里有相同的原子、分子按相同的结构排列而成。气体、液体和非晶态的玻璃体也有均匀性，但那些体系中原子无规律地杂乱排列，体系中原子的无序分布导致宏观上统计结果的均匀性。 2、各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质，如不同的方向具有不同的电导率，不同的折光率和不同的机械强度等。晶体的这种特征，是由晶体内部原子的周期性排列所决定的。在周期性排列的微观结构单元之中，不同方向的原子或分子的排列情况是不同的，这种差异通过成千上万次叠加,在宏观体现出各向异性。而玻璃体等非晶态物质，微观结构的差异，由于无序分布而平均化了，所以非晶态物质是各向同性的。例如玻璃的折光率是各向等同的，我们隔着玻璃观察物体就不会产生视差变形。 3、各种晶体生长中会自发形成确定的多面体外形。 晶体在生长过程中自发形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱聚成顶点，使晶体具有某种多面体外形的特点。 熔融的玻璃体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，逐渐固化成表面光滑的无定形物，工匠因此可将玻璃体制成各种形状的物品，它与晶体有棱、有角、有晶面的情况完全不同。 4、晶体有确定的熔点而非晶态没有。晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。 5、晶体具有对称性。晶体的外观与内部微观结构都具有特定的对称性，以后几节会专门介绍。7.1.2点阵和结构单元 我们先观察二维周期排列的一些原子、分子。（a）为金属Cu的一层平面排列，每个Cu原子可抽取一个点阵点。在二维平面中，可将点阵点连接成平面格子。 我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。 我们先观察二维周期排列的一些原子、分子。（a）为金属Cu的一层平面排列，每个Cu原子可抽取一个点阵点。在二维平面中，可将点阵点连接成平面格子。 六方格子包含了六重旋转轴的对称性，每个点阵点周围有6个点阵点相邻，但六方格子的基本单位必须取平行四边形。 讨论二维点阵结构后，进一步分析晶体结构。晶体结构是在三维空间伸展的点阵结构。由晶体结构抽取的空间点阵中，一定可以找出与3个基本周期对应的3个互不平行的矢量a、b、c。与空间点阵相应的平移群是： Tmnp=ma+nb+pc m,n,p=0, 1,2 平移a、b、c矢量将点阵点相互连结起来，可将空间点阵划分为空间格子，空间格子将晶体结构截成一个包含相同内容的单位，这个基本单位叫晶胞。 7.1.3点阵单位晶胞是晶体组成的基本单元。晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角.所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。图为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。 若CS+Cl取一点阵点，我们可将点阵点取Cl的位置。根据Cl的排列，我们可取出一个a=b=c，=90的立方晶胞，其中8个Cl原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，所以晶胞中含81/8=1个Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点阵点。故为素晶胞。图7-6为8个CsCl晶胞。右上角为一个单胞。 图CsCl晶体结构 1直线点阵（一维点阵）在直线上等距离排列的点直线点阵由聚乙炔、直线排列的等径圆球可以抽取出直线点阵。 |a|b| |c| 沿向量等平移都能使图形复原。 直线点阵中连接任意两相邻阵点的向量称素向量（又称基本向量）。上图中为素向量,称为复向量。 直线点阵中有无穷多个平移操作可使其复原，用数学语言描述则为) 对向量的加法构成一个群平移群。 3.平面点阵 所有点阵点分布在一个平面上。其中都是素向量，为复向量。平移群： 4空间点阵（三维点阵）所有阵点分布在三维空间上平移群。 5正当单位（正当格子） 对平面点阵按选择的素向量和用两组互不平行的平行线组（过点阵点，等间距），把平面点阵划分成一个个的平行四边行，可得到平面格子。 由于素向量的选取有多种形式，所以一个平面点阵可得到多种平面格子。 平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位。 四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4 四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2 四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。 只含一个阵点的单位素单位（素格子） 含有两个或两个以上阵点的单位一复单位（复格子） 注意：素单位肯定是由素向量构成，但素向量不一定构成素单位。 为了研究问题方便，有时要选取正当单位。 在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位正当单位（正当格子） 正当单位可以是素单位，也可以是复单位。 平面正当格子有四种类型五种形式（见书中图51.4） 为什么正方形正当格子没有带芯的？ 注意：平面正当格子中只有矩形格子有素格子和复格子（带芯格子）之分，这是因为其它三种形状的格子的话，必定能取出同类形状的更小的素格子来。 由空间点阵按选择的向量把三维点阵划分成一个个的平行六面体，可得到空间格子，空间格子中的每个平行六面体称为空间格子的一个单位，也有素单位（素格子）、复单位（复格子）、正当单位（正当格子）之分。 空间点阵的正当单位有七种形状，十四种型式（见书中图52.6）6晶胞及晶胞的两个基本要素。 空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具有点阵结构。空间点阵中可以划分出一个个的平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体结构中的基本重复单位。 晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来不能构成晶体。晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞立分，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞。 正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞，以后如不加说明，都是指正当晶胞。 晶胞的两要素: (1)晶胞的大小和形状，用晶胞参数表示。 (2)晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示。晶胞参数： 选取晶体所对应点阵的三个素向量为晶体的坐标轴X,Y,Z称为晶轴。 晶轴确定之后，三个素向量的大小，a、b、c及这些向量之间的夹角、就确定了晶体的形状和大小, 、a、b、c为晶胞参数。 晶胞中任一原子的位置可用向量表示称（X,Y,Z)为P原子的分数坐标。 具体实例见书中P484的CsClCl-（0,0,0），Cs+ 7晶面与晶面指标： 一个空间点阵中可以从不同的运向划分出不同的平而点阵组，每一组中的各点阵面都是互相平行的，且距离相等。（见书中图5113）各组平面点阵对应于实际晶体中不同方向的晶面（注意晶面并非专指晶体表面）用“晶面指标”来描述这些不同方向的晶面。晶面指标：晶体在三个晶轴上的倒易截数的互质整数比,首先看一个晶面在三个晶轴上的截距（或截长） 由图，可以看出 称为该晶面在三个晶轴上的截数 若晶面和晶轴平行，则截面为无穷大，为避免出现无穷大，取截数的倒数：称为倒量截数，将这些地倒易截数化为一组互整数比 称为该晶面的晶面指标，要注意以下几点： 一个晶面指标代表一组互相平行的晶面。 晶面指标的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程度。晶面指标越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上的阵点密度越小。 由晶面指标可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和截长 截数 截长 要求看懂书中图51.15和图51.16中的晶面指标。并会确定晶面的晶面指标。7.2.晶体结构的对称性晶体的对称性 晶体的对称性分宏观对称性和微观对称性，这里只讨论宏观对称性。 晶体在外形上呈现出的对称性为晶体的宏观对称性。 7.2.1.对称元素和对称操作 从宏观上看晶体是一有限图形，所以其对称元素至少通过公共点，即都是点对称、具有点群的性质，晶体的宏观对称元素共4种，相应的对称操作有4类. 对称元素 对称操作 旋轴 旋转L（）基转角 反映面成镜面 m 反映M 对称中心 i 倒反I 反轴 旋转倒反L() I （要注意晶体宏观对称性与分子对称性中所用名称与符号的差异，见书中表5-2.1）7.2.2.宏观对称元素的限制 晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（包括旋转轴和反轴）都必须与一组直线点阵平行，除重轴外，任何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面必与一组平行的平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。 晶体中对称轴（旋转轴和反轴的轴次只能是1，2，3，4，6） 注意： 晶体中没有5次或立于7次的旋转轴 晶体的反轴中只有4是可独立存在的，其它反轴都不会独立存在，即有这些反轴时，必有其它对称元素存在，可有乐元素的组合来表示例如： 所有在晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素。 对称元素 符号 对称中心 i 反映面（镜面） m 一重旋转轴 二重旋转轴 三重旋转轴 四重旋转轴 六重旋转轴 四重反轴 2、晶体的宏观对称类型一32个点群 一个晶体可能只有一种宏观对称元素，也有可能有多种对称元素，这些对称元素的组合构成这个晶体的对称元素系，这个对无法元素系对应一系列的对称操作，这些对称操作构成一个点群。 将上述8种独立的宏观对称元素的所有可能组合形式一一列出得到的对称元素系只有32种；也对应32种点群，也就是说晶体就其宏观对称性面言有32种宏观对称类型；一般用熊夫里斯记号（与分子点群记号相同）和国际记号标记晶体所属的点群，教材P499500，表52.4列出了32个点群及所包含的对称元素。熊夫里斯记号 国际符号7.2.3.七个晶系 晶体在宏观上表现出不同的对称性，实际上是微观上晶胞的对称性不同，都不会超出32个点群之外，在这些点群中，有些具有某些共同的对称元素。 例如：五种点群中都有4个中都有 将这些共同拥有的对称元素称为“特征对称元素” 按特征对称元素及其数目的不同，将32个点群分为7类，7类具有不同的对称性，对应七种不同形状的晶胞，称之为7个晶系。 例如：有的称为立方晶系，属点群有或的称六方晶系，有或称正交晶系点群。7个晶系按对称性高低分为三个晶族；高级、中级、低级晶族，高级晶族具有不止一个高次轴的晶体（立方晶系），中级；只有一个高次轴（六方、三方、四方）、低级：不具有高次轴（正交、单斜、三斜）为了标级晶体在各个方向的对称性，规定晶胞中的“位”。 例如：立方晶系第一位：第二位：(体对角线）第三位：(面对角线） 将各个“位”上的对称元素一一列出则构成点群的O际记号 例：立方晶系 第32号点群： 其国际符号的意义：在第一位方向（即)有一与平行的4重轴，和与垂直的反映面。 在与第二位（)平行的方向上有一3重轴。 在第三位方向（)有一与之平行的2重轴和与之垂直的方向有一反映面。晶族晶系特征对称元素三个位的方向晶胞参数高级立方 中级 六方 四方 三方或 低级 正交 单斜 三斜或或无 7.2.4.14种空间点阵形式（14种布拉堆格子） 按照选取正当晶胞的原则，有些晶系的正当晶胞是素晶胞，有些晶系只能素晶胞作为正当晶胞，7个晶系的正当晶胞对应的空间点阵形式有14种，称为14种空间点阵形式（或14种布拉维格子）见书中图5.2-6。7.3.晶体的衍射7.3.1.X-射线在晶体中的衍射高速电子打到重金属上，激发出内层电子（如K层），使内层电子空缺。外层电子向内层跃迁，辐射出电磁波h,产生X-射线。X-射线波长1-10，用于测定晶体结构的X-射线波长0.5 2.5，晶体中原子间距1左右，二者数量级相同，晶体可作为X射线的天然衍射光栅，对X-射线衍射的分析，可以确定晶体的结构。发生衍射的两列波的光程差为=n (n=0,1,2,)n=0,衍射方向与入射方向一致，叫零级衍射；n=1, =，一级衍射n=2, =2，二级衍射7.3.2.衍射方向1.劳埃方程把空间点阵看成是互不平行的三组直线点阵的组合。得到：a(cos-cos0)=ha(cos-cos0)=ha(cos-cos0)=hh,k,l=0,1, 2.hkl叫衍射指标，区分晶面指标h*k*l*(互质整数)，hkl的整数性决定各衍射方向彼此分立。2.布拉格方程 把空间点阵看成由互相平行的且间距相等的一系列平面点阵组成，由这种物理模型出发得到布拉格方程。 劳埃方程和布拉格方程有内在联系，劳埃方程可以转化成布拉格方程。劳埃方程的推论：（1） 晶面指标（h*