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第六章 金属电子论本世纪初，特鲁特首先认为金属中的价电子好比气体分子那样，组成电子气体，它们可以同离子碰撞，在一定温度下达到平衡。因此气体电子可以用具有确定的平均速度和平均自由时间的电子来代表。在外电场作用下，电子产生了漂移运动引起了电流。在温度场中电子气体的流动伴随能量传递，因而金属也有好的热导。洛伦兹认为电子气体服从麦克斯韦波耳兹曼统计分布规律，这样就可以对金属电子气体模型作出定量计算。然而该模型不能解释电子对热容量的贡献存在的问题，这就是经典的金属电子气理论的困难。在量子力学建立以后，人们很快认识到必须用薛定谔方程描述电子的运动；还认识到电子气体不服从经典的统计分布规律，而是服从量子统计法的费米荻拉克分布。索末菲计算了量子的电子气体的热容量，解决了经典理论的困难。6-1 费米统计和电子热容量一、费米分布函数由近自由电子近似的能带理论，电子的运动具有一系列确定的能量本征态，一个单电子近似描述的系统的宏观态可以由电子在这些本征态间的统计分布来描述。电子气体中的粒子满足泡利不相容原理，它们服从费米-荻拉克统计，即在平衡态时，电子处在能量为E的状态的几率是： 其中为温度和电子数的函数。分别函数及费米面如下图 其中。二、费米能的确定设态密度为(由决定)，则平均电子数密度为：，于是，0K时的费米能级应由下列关系式决定： 上式利用了0K时费米分布函数等于1。对于有限温度，其费米能级由下式决定： 引入函数，其意义为E以下的量子态总密度。对上式进行分步积分得到： 利用：的特点，即该函数的值主要集中在能量在附近的范围内，并且是的偶函数，如下图为便于积分而又不影响积分值，将积分区间取为从负无穷到正无穷，即：。另外将在附近作级数展开，并引入：，得到：若得到：。对于一般温度，若将在附近作级数展开，同样保留到级数的二阶项有；根据，可以得到：，则有：以近自由电子的态密度为例：，可以得到：可以看出，费米能随着温度的上升而下降。三、电子对热容量的贡献电子的总能量：。同前，引入函数即，并分步积分得到：将代入并根据的定义将上式简化为：上式第一项为绝对零度时的电子总能量；第二项为热激发能。表明温度为T时，只有附近大致为的能量范围内的电子受到热激发，激发能近似为。将上式对温度求导数得到电子的热容量为：，以近自由电子为例可求出电子的热容量为：。可以看出：一般温度下，电子对热容量的贡献可以忽略不计，而在低温下，由于电子热容量随温度的一次方下降而晶格振动的热容量随温度的三次方下降，需要计及。很多金属的基本性质主要取决于能量在附近的电子，而从K空间来看，也就是在费米等能面
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