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第五章X射线衍射原理 X射线在晶体中的衍射现象 实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果 每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律 衍射花样的特征可以认为由两个方面内容组成 一方面是衍射线在空间的分布规律 称之为衍射几何 由晶胞的大小 形状和位向决定 另一方面是衍射线束的强度 取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置 为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题 必须在衍射现象与晶体结构之间建立关系 第一节衍射方向 一 布拉格方程 反射线光程差 ML LN 2dsin 干涉一致加强的条件为 n 2dsin n 布拉格方程其中 d为晶面间距 为衍射半角 X射线衍射原理 得到了 选择反射 的结果 15 和 32 时有反射 第一节衍射方向 X射线衍射原理 1 衍射产生的必要条件 选择反射 反射受 d的制约 反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉加强的结果 即衍射 因此 此处 反射 与 衍射 可不作区别 2 干涉指数和干涉面 将布拉格方程改写成2dHKLsin 其中 dHKL d n H nh K nk L nl 即把 hkl 晶面的n级反射看成是与之平行 面间距为d n的晶面 HKL 的一级反射 HKL 不一定是真实的原子面 通常称为干涉面 而将 HKL 称为干涉指数 3 产生衍射的极限条件 由布拉格方程可知 晶体中只有满足d 2的晶面才产生衍射 所以产生的衍射线时有限的 利用此条件可判断出现衍射线条的数目 4 布拉格方程反映晶体结构中晶胞大小及形状 而对晶胞中原子的品种和位置并未反映 d相同 相同 布拉格方程的讨论 二 衍射矢量方程 X射线衍射原理 s0和s分别为入射线和反射线方向单位矢量 s s0称为衍射矢量 由图可知 s s0 2dsin 则 根据倒易矢量性质 s s0 r HKL r HKL 1 dHKL 或s s0 R HKL R HKL dHKL 第一节衍射方向 三 厄瓦尔德图 衍射矢量方程的几何图解 X射线衍射原理 s0 s及R HKL构成等腰三角形 s0的终点是倒易原点 s的终点是R HKL的终点 即倒易点 s0与s夹角为2 为衍射角 晶体中每一个可能产生反射的 HKL 晶面均有各自的衍射矢量三角形 s0为各三角形的公共腰边 三角形的另一腰s的终点落在以 s0 为半径的球面上 此球被称为反射球 第一节衍射方向 厄瓦尔德图解步骤 X射线衍射原理 具体步骤见书P 71 下图为某晶体 001 倒易面上倒易点与反射球相交截情形 第一节衍射方向 四 衍射几何理论小结 X射线衍射原理 布拉格方程 衍射矢量方程 厄瓦尔德图解均为X射线衍射必要条件的表达式 在表达衍射线在空间分布与晶体结构 入射线波长及方位的关系方面是等效的 具体讲 1 布拉格方程 是代数方程 可进行定量计算 但其物理图象不直观 2 衍射矢量方程 是布拉格方程的矢量表达 是图解法的依据 3 厄瓦尔德图解 是衍射矢量方程的图示 求解衍射方向简单 直观 方便 易于进行衍射几何分析 但不能精确求解 4 X射线衍射必要条件的各种表达式 也适用于电子衍射几何分析 第一节衍射方向 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 上一节曾指出 衍射几何理论 布拉格方程 不能反映晶体中原子的品种和位置 实际上 解决这类问题必须应用衍射的强度理论 即建立晶体结构中原子品种和位置与衍射线束强度之间的定量关系 由于电子是散射X射线的最基本单元 因此 首先要研究一个电子的散射 然后再讨论一个原子的散射 一个单胞的散射 最后再讨论整个晶体所能给出的衍射线束强度 X射线衍射原理 一 一个电子的散射强度 第二节X射线衍射强度 根据汤姆逊的工作 一个电子对入射强度为I0的偏振X射线 电场矢量E0只沿一个固定方向振动 的散射强度Ie为 对于非偏振X射线 将其电场矢量E0分解为垂直的两束偏振光 如图 E0 x和E0z 且I0 E02 E0 x2 E0z2 对于完全非偏振光有 E E0z 所以E0 x2 E0z2 E02 2 即I0 x I0z I0 2 因而有 这里 z 90 2 x 90 由此可知 电子散射在各个方向的强度不同 非偏振X光被偏振化了 故称 1 cos22 2为偏振因子 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 二 原子散射强度 一个原子对X射线的散射是原子中各电子散射波总的叠加 1 理想情形 一个原子中Z个电子集中在一点 则原子散射振幅Ea Ea Z字母 从而原子散射强度Ia Ia Z2Ie 2 实际情况 X射线波长与原子直径为同一数量级 因此不能认为原子中所有电子都集中在一点 它们的散射波之间存在着相位差 散射线强度由于受干涉作用的影响而减弱 所以必须引入一个新的参量来表达一个原子散射和一个电子散射之间的对应关系 即一个原子的相干散射强度为 Ia f2Ie f称为原子散射因子 原子散射因子f的大小与 和 有关 f是sin 的函数 如图所示 f随sin 值增加而变小 当sin 0时 f Z 由sin 值 查表可得到其它f值 原子的反常散射 当入射X射线波长接近原子的某一吸收限时 f值 此时需对f进行修正 f f f f称为原子散射因子修正值 亦可查表得到 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 原子散射因子 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 三 晶胞衍射强度 1 晶胞散射波合成与结构因子 取晶胞内坐标原点处原子O与任意原子A xj yj zj 则OA xja yjb zjc A原子散射波相对于O原子散射波的相位差 波程差导致 为 考虑干涉加强方向 衍射矢量方程代入上式 有 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 1 晶胞散射波合成与结构因子 若晶胞内各原子散射因子分别为 f1 f2 fj fn 各原子的散射波与入射波 或O原子散射波 的相位差分别为 1 2 j n 则晶胞内所有原子相干散射的复合波振幅为 结构因子定义为 即 或 而晶胞的衍射强度为 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 2 结构因子与系统消光 系统消光 由于FHKL 0而使衍射线消失的现象称为系统消光 系统消光包括点阵消光和结构消光 1 点阵消光 在复杂点阵中 由于单胞的面心或体心上附加阵点而引起的FHKL 0 称为点阵消光 底心点阵 单胞中有两个阵点 其坐标 C心 分别为 0 0 0 和 1 2 1 2 0 令阵点散射因子为f 则 当H K为偶数时 FHKL 2f 而当H K为奇数时 FHKL 0 消光 C心底心点阵消光与L无关 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 2 结构因子与系统消光 四种基本类型点阵的消光规律 结构因子只与原子品种和在晶胞中位置有关 而不受晶胞大小 形状影响 因此 不论是何种晶系点阵消光规律 乃至系统消光规律都是相同的 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 2 结构因子与系统消光 2 结构消光 由微观对称元素螺旋轴 滑移面导致的FHKL 0 称为结构消光 密堆六方结构 晶胞中有2个同类原子 其坐标为 0 0 0 和 1 3 2 3 1 2 设原子散射因子为f 结构因子计算如下 因为只能观察到衍射强度 即实验只能给出结构因子的平方值 所以重要的是计算 FHKL 的值 一般称之为结构振幅 即 i 当H 2K 3n L 2m 1时 F2HKL 4f2cos2 n m 1 2 0 FHKL 0当H 2K 3n L 2m时 F2HKL 4f2cos2 n m 4f2 FHKL 2f当H 2K 3n 1 L 2m 1时 F2HKL 4f2cos2 n 1 3 m 1 2 4f2cos2 5 6 或4f2cos2 6 3f2 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 2 结构因子与系统消光 当H 2K 3n 1 L 2m时 F2HKL 4f2cos2 n 1 3 m 4f2cos2 3 f2 FHKL f 密堆六方晶体属于简单六方布拉菲点阵 没有点阵消光 结构振幅计算所得消光条件都是结构消光 如 001 003 111 113等 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 四 小晶体散射与衍射积分强度 1 小单晶散射波合成与干涉函数 O晶胞处于原点 任一晶胞A m n p 的位置矢量为 r ma nb pc则 两晶胞散射波间位相差为 小晶体为平行六面体 它的三个棱边为 N1a N2b N3c 其中 N1 N2 N3分别为晶轴a b c方向上的晶胞数 总晶胞数为N N1N2N3 取各晶胞中相同顶角表示晶胞位置 其中 称作波矢 小单晶内任一晶胞散射波为 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 1 小单晶散射波合成与干涉函数 小晶体合成散射波振幅为 令G G1G2G3 则 分别求G1 G2 G3及 G1 2 G2 2 G3 2 即可求得 G 2 G1 2 G2 2 G3 2 称 G 2为干涉函数 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 2 小晶体散射强度及其分布 小晶体散射强度为 Im TT Ie F 2 G 2 Ib G 2 对于同一种晶体 Ib相同 所以 G 2反映小晶体散射强度的大小及分布 讨论 G 2的分布 以 G1 2 一维 为例 图示为N1 5时的 G1 2函数曲线 曲线由占绝大部分强度的主峰和强度极弱的若干副峰组成 主峰最大值为N12 25 对于Im的贡献来讲 主要是主峰的贡献 令 G1 2 0 求得主峰有值范围为 1 H N1同样 G2 2 2 K N2 G3 2 3 L N3 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 2 小晶体散射强度及其分布 三维情况主峰最大值 G 2max N12N22N32 N2 最大值出现在 1 H 2 K 3 L 满足布拉格反射的位置 主峰有值范围 1 H N1 2 K N2 3 L N3主峰的有值范围称为选择反射区 反射球与选择反射区的任何部位相交 都能产生衍射 如图所示 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 2 小晶体散射强度及其分布 选择反射区的大小和形状与晶体的尺寸成反比 称为晶形尺寸效应 1 三维尺寸都很大的完整晶体 N1 N2 N3 则1 N1 0 1 N2 0 1 N3 0 所以 1 H 2 K 3 L 属严格满足布拉格反射的情形 选择反射区是一个抽象的几何点 即倒易阵点 2 二维晶体 片状 N1 N2 N3很小 选择反射区为杆状 称为倒易杆 3 一维晶体 针状 N1 N2 N3很小 选择反射区为片状 称为倒易片 4 堆三维尺寸都很小的小晶体 N1 N2 N3都很小 选择反射区为球状 称为倒易体元 反射球与不同形状的倒易体元相交 便会得到不同特征的衍射花样 可移此特征研究晶体中的布完整性 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 3 小晶体衍射积分强度 由Im Ie FHKL 2 G 2可知 反射球与 G 2主峰的有值范围内的任何部位相交 Im都有一个对应的值 故小晶体衍射强度只能取 G 2主峰有值范围内的积分强度 如图所示 计算得小晶体衍射积分强度为 式中 V0 晶胞体积 V 小晶体体积 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 五 粉末多晶体衍射积分强度 粉末多晶体中各晶粒取向任意分布 对于某 HKL 晶面取向而言 在各晶粒中也是随机分布的 用倒易点阵的概念 这些晶面的倒易矢量分布在倒空间各个方向 由于晶粒数目足够多 可以认为这些晶面的倒易阵点均匀布满在半径为r HKL的球面上 把这样的球面 称为倒易球 1 参与衍射的晶粒数 q图为多晶体衍射厄瓦尔德图解 参加衍射的晶粒其r HKL倒易点必落在宽度为 r HKL d 的环带内 因而 参加衍射的晶粒数与多晶体样品总晶粒数之比等于环带面积与倒易球面积之比 故 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 五 粉末多晶体衍射积分强度 2 多晶衍射积分强度公式衍射花样为环状 衍射环总的积分将度为 多晶衍射分析中测量的是衍射环单位弧长的积分强度 设衍射园环至样品的距离为R 则其周长为 2 Rsin2 故 或 令 称 为角因子 X射线衍射原理 第二节X射线衍射强度 六 影响衍射强度的其它因素 1 多重因子 同族晶面 HKL 的等同晶面数P 称为多重因子 如立方晶系中 PHKL 48 PHHL 24等 多晶衍射强度中应考虑多重因子的贡献 2 吸收因子 校正试样对X射线的吸收造成衍射强度衰减的因子A 称为吸收因子 采用不同的实验方法 吸收因子A 随衍射角 的变化不同 衍射仪法使用平板样品时 A 1 2 与 无关 3 温度因子 校正温度 热振动 造成衍射强度衰减的因子e 2M 称为温度因子 温度因子的物理意义为考虑原子热振动时的衍射强度 IT 与不考虑原子热振动时的衍射强度 I 之比 即e 2M IT I 或e M f f0 e M称为德拜 瓦洛因子 f0为绝对零度时的原子散射因子 因此 多晶 HKL 衍射强度公式为 第六章X射线衍射方法 第一节多晶体衍射方法多晶体X射线衍射方法包括照相法和衍射仪法 一 照相法1 概念 以单色X射线照射多晶试样 使之产生衍射 并用底片记录衍射花样的方法 叫照相法 照相法有 德拜法 针孔法和聚焦法等 2 粉末德拜法成像原理与衍射花样特征 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 一 照相法 3 德拜法实验技术a 德拜相机 b 样品制备 c 底片安装 正装 反装 不对称安装 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 3 粉末德拜法 选靶 靶材产生的特征X射线尽可能少地激发样品的荧光辐射 Z靶 Z样 1或Z靶 Z样滤波 在X射线源和样品之间放置滤波片 以吸收K 保留K 产生单一的衍射花样 当Z靶40时 Z滤 Z靶 2 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 3 粉末德拜法 e 衍射花样测量和计算各衍射线条角度 前反区 2 90 2L R 4 2 180 2 则 90 57 3 2L 4R 已知 通过布拉格方程可算出d值 各衍射线条强度目测 分很强 强 中 弱 很弱 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 4 衍射花样指数化 a 立方晶系衍射花样指标化将面间距公式代入布拉格方程 得 令m H2 K2 L2 则对于同一底片上的同一物相 其各衍射线条的sin2 从小到大 比序列为 sin2 1 sin2 2 sin2 3 m1 m2 m3 不同点阵类型 系统消光规律不同 产生衍射的晶面不一样 因而m序列比也不相同 见下表 通过测算同一物相各线条的sin2 序列比 对照表就可立方晶系的点阵类型及各衍射线的干涉指数 HKL X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 4 衍射花样指数化 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 4 衍射花样指数化 a 正方晶系和六方晶系衍射花样指标化正方晶系面间距公式为 代入布拉格方程 得 赫耳和戴维根据上式绘制了以c a为纵坐标 以lg H2 K2 L2 c a 2 为横坐标的图表 称为赫耳戴维图 利用赫耳戴维图就可进行正方晶系衍射花样的指标化 六方晶系仿此亦可进行衍射花样指标化 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 4 衍射花样指数化 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 5 聚焦法简介 塞曼 波林聚焦相机 聚焦原理 同一圆周上的同弧圆周角相等 且等于同弧圆心角的一半 衍射线条的 优点 分辨率高一倍 曝光时间短 缺点 得不到低角度线条 线条受狭缝开口度限制 线条一般较宽 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 5 聚焦法简介 纪尼叶相机 将弯曲晶体单色器与聚焦相机结合 可得到较为清晰的衍射花样 双筒相机 工作效率高 试样可摆动 增加参与衍射的晶粒数 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 6 针孔 平面底片 法简介 可得到完整的同心衍射环 透射法 得低角度环 试样采用薄片 背射法 得高角度环 试样可用金相样品 用于研究 a 晶粒大小 晶粒大 环不连续 晶粒过小 环变宽 b 择优取向 织构 存在织构 环变成不连续的弧段 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 二 衍射仪法 衍射仪 以特征X射线照射多晶样品 以辐射探测器记录衍射信息的实验装置 衍射仪的组成 X射线发生器 X射线测角仪 辐射探测器 测量电路 成像原理 与照相法相同 但得到的是 强度随衍射角分布曲线 即I 2 曲线 特点 自动化程度高 方便 快速 强度数据精确 通过数据处理软件 可获得样品中很多结构信息 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 二 衍射仪法 1 X射线测角仪测角仪结构 见书P 94图6 10 测角仪工作原理 样品安装在测角仪园的圆心处 入射束经S投射到样品表面 入射角为 在与入射束方向成2 角方位F放置探测器接受衍射线 根据聚焦原理 S 样品表面 F必处于一个聚焦园上 所以 样品转动时 只要保证探测器始终位于与入射方向成2 角方位 即可将不同 角的衍射全部记录下来 由于聚焦园半径是变化的 样品表面不能实现与聚焦园同曲率 因而 采用使表面与聚焦园相切的半聚焦方法 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 二 衍射仪法 测角仪的光学布置 衍射仪通常采用线光源 衍射仪与晶体单色器配合使用 可消除连续X射线 荧光X射线 K 信噪比提高 但整体强度下降一半以上 偏振因子改为 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 二 衍射仪法 2 辐射探测器种类 正比计数器 闪烁计数器 位敏正比计数器 锂漂移硅探测器等 作用 将X射线光子的能量转换成电脉冲信号 脉冲高度正比于光子能量 A 正比计数器 一个X光子射进圆筒 气体电离 电子奔向阳极 离子奔向阴极 气体进一步电离 产生电子雪崩 阴 阳极间产生一个可探测的电脉冲 脉冲高度与X光子能量呈正比 其分辨输入率达106 s 金属圆筒充入Ar 90 CH4 10 X射线衍射方法 第一节多晶衍射方法 二 衍射仪法 B 闪烁计数器C 位敏正比计数器D 固体探测器 锂漂移硅 探测器的