超级电容器技术简介.doc

超级电容器技术的研究背景及发展现状1. 研究背景随着科技的进步及社会文明程度的提高，能源问题已成为人类社会可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国能源决策和科技导向的关键因素，同时，也是促进能源科技发展的巨大推动力。进入二十一世纪之后，能源短缺和环境恶化的问题日益严重，这促使人们应更加重视建立确保经济可持续增长、有利于环境的能源供应体系，节能和扩大新能源开发利用成为世界性的趋势。石油作为一种不可再生资源，随着人类需求的不断增长，已面临严重的短缺，并由此不断引发全球性的社会、经济、政治问题。而且，全球燃油汽车消费量的不断增加，燃油汽车排放的NOx和COx对全球环境带来严重污染，并导致地球温室效应。开发更加清洁、环保的电动汽车被认为是解决能源问题和环保问题的一条有效途径，目前已成为全球性的研究热点。电动汽车的研究经过多年的研发，特别是最近十年来的集中研究，已经对电动汽车有了比较统一的认识。纯电动汽车（镍氢电池或锂离子电池作主电源）适合于短途应用，燃料电池电动车由于技术和成本因素在二十到三十年内不具备商业化应用的竞争力，而混合电动车（“油电”混合，）被认为是最接近商业化的技术模式。“油电”混合电动车中的“电”主要是指二次电池，主要包括铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池。目前，商品化的二次电池虽然具有较高的比能量，但比功率都很低，一般不超过500W/kg，而且电池在高脉冲电流放电或大电流充电时会影响其使用寿命，并引起电池内部发热、升温，存在安全隐患。燃料电池同样是一种低比功率的储能元件，耐大电流充放电能力差。单独使用电池作为动力电源无法满足电动汽车对电源系统的要求。从能源的利用形态来看，电能作为能量利用的最终形态，已成为人类物质生产和社会发展不可缺少的“源动力”。近年来，小型分立的可移动电源的发展更是增加了电能的利用形式和应用范围。电能除了通过固有的电网系统应用于工业和家庭生活外，通过可移动电源（如铅酸、镍镉、镍氢、锂离子电池）等“承载体”更是成为随时随地均可便捷使用的动力源，极大方便了人们的物质文化生活。另外，随着科技发展和信息社会的到来，各种计算机有关的电子设备、医疗设备、家用电器及移动通信设备的逐渐普及，对高性能存储器备用电源的需求越来越迫切。这些储能装置除对能量密度有一定要求外，对功率密度的要求越来越高，有的已经超过了目前二次电池的标准设计能力，传统的静电电容器也因能量密度过低不能满足要求。因此，迫切需要高功率型的储能装置以满足当前特殊应用领域的需求。在上述特殊需要的推动下，电化学电容器近年来成为了人们的研究热点。电化学电容器是介于传统电容器和二次电池之间一种新型储能器件，具有比传统电容器更高的能量密度，比二次电池更高的功率密度。与二次电池相比，它的能量密度较低，但它的比功率一般大于1000W/kg，是二次电池的一倍以上；并且，循环寿命比二次电池高一个数量级以上。电化学电容器与具有高能量密度的二次电池或燃料电池联合组成的混合电源系统，能够满足电动汽车和混合电动汽车既需要高比能量，又需要高比功率，同时具有高能量回收效率的动力电源系统的要求。并且，由于电池不需要在大电流、高脉冲功率条件下工作，能够大幅度延长电池的使用寿命。由电化学电容器与二次电池或燃料电池组合组成的电动汽车动力电源系统已经进行了整车实验，并已开始在各类型电动车中得到应用。最近出现了以电化学电容器为主电源的电容公交车，成为未来电动公交车发展的一个方向。除了在电动车领域的应用外，电化学电容器还可应用于记忆性存储器、微型计算机、汽车音响、系统主板和钟表等的备用电源，电动玩具车等的主电源，内燃机的启动电源及太阳能电池的辅助电源等。同时，作为高脉冲电流发生器电源，电化学电容器在航空航天、国防、通信等领域也将发挥重要作用。作为一种新型储能元件，电化学电容器越来越受到国家的重视，2005年被列入国家中长期科学发展和技术发展规划纲要（2005-2020年），成为国家长期发展的能源领域中重要的前沿技术之一。在2006年国家重大科技专项中涉及电化学电容器的内容有两项，这足显国家对电化学电容器的重视。电化学电容器是能量储存领域的一次新的革命和学科及产业生长点。此项目的成功突破并实用化，将在能源领域引起可与锂离子电池的实用化相媲美的又一次创新。2. 超级电容器简介电化学电容器（Electrochemical capacitor，EC），又被称为超级电容器（Supercapacitor，Ultracapacitor）或者双电层电容器（Electric Double Layer capacitor，EDLC），是介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能器件9-10。最早出现的是采用活性炭做电极的水系电化学电容器，后来又出现了采用活性炭做电极的非水系电解液有机体系电容器；同期出现了以RuO2为代表的金属氧化物做电极的氧化还原电容器。电极的材料体系和电解液体系的发展极大促进了电化学电容器性能的不断提升，能量性能、功率性能以及循环稳定性都得到了极大的改善，自放电和漏电流大等缺点也逐渐被克服，使得电化学电容器的应用领域和市场正在迅速扩大。2.1 电化学电容器的工作原理双电层电容器的储能方式与传统静电电容器类似。静电电容器是由被介电物质隔开的两块导电平板材料构成，两极间施加电压时可以储存符号相反的电荷，并能以纳秒级的脉冲方式很快放出，但其电容量很小，每平方厘米仅为皮至纳法拉级，纯属一种物理电容器。器件的电容（C）为:式中，C为电容（法拉），Q为电量（库仑），V为施加的电压（V），为介质的介电常数，A为电极极板的表面积，d为介电层厚度。金属电极与电解质溶液接触，来自两者体相的游离电荷（离子和电子）或偶极子在库仑力或其他化学、物理作用下，必然要在电极/溶液介面重新排列。关于界面电荷的分布状态，1853年，德国物理学家Helmholz12首次提出了双电层模型，认为界面由电极一侧的单层电子和溶液一侧的单层离子构成，形成的双电层的结构与平板电容器类似，双电层的厚度d为电解质离子半径。电极一侧的过剩电荷密度等于溶液一侧的过剩电荷密度，电荷密度与双电层产生的界面电位差成正比，即：单位面积双电层微分电容Cd为事实上Cd并不是常数，它随电位、电解质浓度而改变，双电层也不能简单地以一个平板电容器模型表示。Helmholz模型仅仅考虑了静电引力，而忽略了离子热运动的影响。随后Gony、Chapman、Stern和Grahame对Helmholz模型进行了一些改进12-13。在考虑了离子的热运动后，认为双电层由内层紧密层和外层分散层构成，双电层电容Cdouble由紧密层电容CH和分散层电容CG串联而成，即：但在较低的电解质溶液中，特别是在界面电位差较大的情况下，分散层电容CG很大，双电层电容Cdouble近似等于CH。因此，双电层电容器可近似以最简单的Helmholz模型来表示。如（1-1）、（1-3）式所示，类似于平板电容器电容的双电层电容与双电层的厚度成反比。在较浓的强电解质溶液中，双电层的厚度仅为几个埃（），因而利用双电层储存能量的方式可以获得比常规平板电容器容量大得多的储能器件。图1-1示出了双电层电容器的工作原理14。双电层电容器由两个插入电解液中的极化电极构成，极化电极包括活性电极材料（如活性炭）和集流体，电解液采用固体或液体电解液。双电层电容器通常没有正、负极性，其工作时的电化学过程可以写成：正极： （15）负极： （16）总反应：（17）式中Es表示电极表面，/表示双电层，C、A分别表示电解液中的正、负离子。如图1-1、式（1-5）和（1-6）所示，对电容器施加不使电解液分解的电压，在极化电极和电解液不同两相间的极短距离内，电荷重新分布排列，带正电荷的正极会吸引溶液中的负离子，负极吸引正离子，形成双电层，在电极/电解液界面存储电荷，但电荷不通过界面转移，该过程的电流主要是电荷重排产生的位移电流15。能量以电荷或浓聚的电子存储在电极表面，充电是电子通过外电源从正极传到负极，同时电解液本体中的正负离子分开并移动到电极表面：放电时电子通过负载从负极流到正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回电解液本体中。图1-1 双电层电容器的示意图（充电状态）Fig.1-1 Scheme of electrochemical capacitors(charging state)根据式（1-3），双电层电容器单电极电容量可表达为：式中S为形成双电层的电极实际表面。由于每一单元电容器有两个电极，可视为两个串连的电容器，故双电层电容器储存的电量Q与电极间的电压V和电容量之间有如下关系：电容量存储的能量E为:显然，为了使双电层电容器存储更多电荷，要求极化电极具有尽可能大的电解质离子可及表面积，从而形成更大面积的双电层。为不断改善双电层电容器的性能，人们从提高电容器的电容量、降低等效串联电阻和漏电流出发，研究双电层电容器的电极材料、电极组成和电解液。2.2 电化学电容器的特点电化学电容器作为一种新型储能装置，具有以下特点：1、高能量密度。电化学电容器比传统电容器（如电解电容器、金属静电电容器等）的能量密度大10100倍，达110Wh/kg。能量密度型的电化学电容器的能量密度甚至达1520Wh/kg。2、高功率密度。电化学电容器的功率密度可以达到10100kW/kg，是二次电池的10100倍以上，可以在短时间内放出几百至几千安培的电流，非常适合用于短时间高功率输出的场合。3、使用寿命长。电化学电容器充放电过程发生的电化学反应具有良好的可逆性，其理论循环寿命为无穷，实际可达到10万次以上，比电池高10100倍。4、使用温度范围宽。电化学电容器可以在4070的温度范围内使用，而一般电池为2060。电化学电容器充放电过程发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所有容量随温度衰减非常小。而电池在低温下容量衰减幅度却高达70%。5、充电速度快。电化学电容器可以采用大电流充电，能在几十秒内完成充电过程。而二次电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需要几十分钟。6、放置时间长。由于自放电，电化学电容器的电压会随放置时间逐渐降低，但能重新充电到原来的状态，即使几年不用仍可以保持原来的性能指标。7、免维护。由于电化学电容器的使用寿命可高达10万次，可以做到真正意义上的免维护，非常适合边远哨所、气象观测、灯塔等特殊应用的需要。8、安全环保。由于电化学电容器中电极材料主要是炭，而电解液一般采用有机电解液，对环境不存在重金属污染等问题。2.3 电化学电容器的结构电化学电容器主要有两种结构类型，即叠片型和卷绕型，下面简要介绍一下这两种电容器的基本设计特征。（1）叠片型电化学电容器的基本设计特征图1-2示出了电化学电容器的基本设计21。本设计包括两个被多孔性隔膜隔开的高比表面积多孔炭电极，隔膜和电极都浸泡在电解液中。隔膜一般为玻璃纤维膜和聚丙稀膜，允许离子的导通而阻止两个电极的接触。在每个电极的背面通常加上一层集电极来减小电容的阻抗损耗，且如果集电极是非多孔的，它常被用作电容器密封的一部分。这种双电层电容器的特点是结构简单、重量轻，体积小，但相应的电压和电容量也较低，适合微小型电器的后备电源。图1-2 双电层电容器的基本结构Fig.1-2 Elementary structure for electrochemical capacitors为了提高双电层电容器的操作电压，增大电容量，Becker在1957年设计了双极式双电层电容器22。这种设计的优点是把两个电容器的电极紧贴在一起且中间只用一个集电极，这样就把电容器之间的电流路程减小到最低，大大的减小了电容器的阻抗损耗。串联电容器的一面是正电极，另一面是负电极。这种装置的基本构造部件是一个双电极，故这种设计类型称为双极双电层电容器。双极式双电层电容器可将操作电压提高到几十伏至上百伏，电容量高达40005000法拉，可提供数百安培的脉冲电流，能满足电动汽车大功率充放电的需要，开拓了双电层电容器的新的应用领域。图1-3给出了一个双极电极和如何构建一个双极式电容器23。这种设计已经被标准石油公司和NEC公司商品化。另外，最新发展起来的一种叠片型电容主要应用于有机电容器。其结构与叠片式锂离子电池极为相似，正极和负极两两对齐，中间隔有纤维纸隔膜，正极和负极极耳最后分别焊接在一起构成电化学电容器的正极和负极引出。这种单体结构内部一般为并联，但多个单体之间可通过串连的方式进一步提高电容器组件的工作电压。由于有机电容器的工作电压高，通过较少的电容器单体的串联就能达到很高的工作电压，但通常最高电压限制在100V以下。特殊需要的场合电容器组件的工作电压也可达到数百至上千伏。(a)AC/C复合电极; (b)隔膜; (c)集电极; (d)垫圈;(e)接线端;(f)加压板图1-3 高功率双电层电容器结构示意图Fig.1-3 Schematic setup of high-power electric double-layer capacitors（2）卷绕型电化学电容器的基本设计特征另一种比较相近的双电层电容器的设计是卷绕型结构，就是构建一个薄而大表面积的电极，通过正极、隔膜和负极的卷绕，密封在一个容器中。这种设计的优点是大面积的电极可以极大降低电容器的内部阻抗，而且简化了电容器的封装。在双极式结构中，每一个电极组都必须沿着四周密封起来，而在卷绕式结构中，仅仅外部需要密封。美国学者认为，卷绕式结构的充放电效率低于双极式结构。目前，卷绕式结构主要被日本NEC和Matsushita公司采用进行商业化。另外，借鉴锂离子电池制备工艺，将多极耳结构引入到卷绕型电化学电容器中，见图1-4。这种工艺的改变进一步降低了电容器的内阻，功率性能得以大幅提高24。图1-4多极耳结构示意图2.4 电化学电容器的研究进展1879年，Helmholz发现了电化学界面的电容性质，但是，双电层结构用于能量储存引起学术界的广泛兴趣仅仅是近几十年的事。1957年美国通用电气公司申请了第一个以多孔碳为电极材料的双电层电容器专利22。1966年美国标准石油公司（SOHIO）申请了利用双电层界面储存能量的专利25，并将其进一步发展成为盘形电容器，但由于无法将其商业化，遂将此项技术转让给了日本的NEC公司。1970年美国标准石油公司的Boos制备了一种非水电解液多孔炭电极电化学电容器，其特点是可充电到3.0V26。在上世纪七八十年代，计算机以及集成电路技术的迅速发展，促进了可作为存储器备用电源的双电层电容器的开发27。NEC公司生产出了第一个以超级电容器（Supercapacitor）命名的双电层电容器，并以存储器备用电源为应用对象，将其成功地推向了市场。1978年，日本松下公司生产出了以金电容器（Gold capacitor）命名的双电层电容器，并形成系列化。在这一阶段开发出的产品性能还不理想，等效串联电阻高，比功率低，应用范围窄。随着加入到双电层电容器开发生产行列的公司逐渐增多，双电层电容器性能得到不断提高，电解液也由初期的水性电解液发展为分解电压更高的有机电解液。最近十年来，随着环保电动汽车研究的兴起，美日等工业发达国家为此开发了各种类型和用途的超级电容器，并且对此相关的研究工作给予了足够的重视。例如，日本设立了新电容器研究协会，美国设立了Supercapacitor Symposium，每年定期召开研讨会，并对全封闭电容器制定了发展目标。美国能源部（包括美国军方）早在1989年就制定了发展超级电容器的研究计划，其近期目标（19982003年）为：比功率为500W/kg，比能量为2.5Wh/kg；远期目标（2