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空气（一）第一章 概论空气理化检验(Physical and Chemical Analysis for Air):是一门以保护人群健康为目的，以分析化学为技术手段，研究空气污染物（air pollutant）采样、理化检验的方法和原理的科学。一、空气理化检验的主要内容空气检验的主要工作：空气环境中化学物质(包括粉尘)、物理因素、放射性物质、生物因素、气象条件的检验。主要内容: 1.颗粒物的测定 2.无机污染物的测定 3.有机污染物的测定 4.空气污染物的快速测定 5.气象参数的测定 优先检验原则：污染范围较大的优先检验； 污染严重的优先检验；样品具有广泛代表性的优先检验。室内空气理化检验的主要内容: 化学污染物(11项):CO、CO2、NOX、SO2、NH3、O3、甲醛、苯、VOC、苯并芘 、氛及其子体。 颗粒物检测室内甲醛和VOC具有重要意义二、空气理化检验的基本步骤1、现场调查，收集资料，制定采样方案2、确定检验项目 3、设计采样点、采样时间、采样频率和采样方法 4、空气样品的保存与预处理 5、样品的分析测定6、数据处理与结果报告对样品进行分析测定是空气理化检验工作的主要内容选择适宜的检验方法 1. 选择国家标准方法、推荐方法。 2. 根据样品中待测组分的含量选用分析方法。 3. 分析多组分样品时，尽可能选择既可分离组分又可测定组分的分析方法。 4. 尽可能选择具有专属性单项成分检验仪器 5. 尽可能选用连续自动测定仪 三、四个发展阶段阶段时 间监测项目目 的一20世纪50年代后期居民区大气保护居民健康 二20世纪80年代初大气保护生态环境和健康 三1987年以后公共场所空气确保室内公共场所空气质量，保护人们身体健康 四21世纪以来室内/车内空气质量四、 五项成就1、 建立了规范化的空气理化检验方法 2、参加了全球大气监测 3、开展了个体接触量监测 4、大力开展了室内空气质量卫生检验工作 5、 大力开展了空气采样仪器、检测仪器和气体标准物质的研究开发工作 五、发展趋势1、主要检验对象由无机物转向有机物 2、主要检验范围由室外转向室内 3、在颗粒物的检验中，由主要开展TSP检验转向主要进行细颗粒物对人体健康影响的监测 4、大气监测项目趋于全面、合理，监测范围不断扩大 5、检验技术向高度自动化方向发展 六、大气的组成痕量成分：氦、氖、氢、氨、臭氧、一氧化碳、二氧化氮、二氧化硫等七、空气污染及其主要污染物空气污染主要发生在对流层空气污染Air pollution: 由于人为的或自然的原因，使一种或多种污染物混入空气中，并达到一定浓度，超过了空气的自净能力，致使空气原有的正常组成、性状发生了改变，对人体健康和生活条件造成了危害，对动植物产生不良影响的空气状况。 常见的空气污染物主要有：颗粒物、SO2、NOx、CO、碳氢化合物（包括多环芳烃）等。空气中常见的对人体健康影响较大的微量污染物主要是苯并芘、二恶英、H2O2、羟自由基、甲醛、铅、氟化物等。 八、空气污染指数及计算、分级和意义空气污染指数 API air pollution index：是表示空气综合质量状况的指标。API就是将常规监测的几种空气污染物浓度简化成为单一的概念性指数值形式，并分级表征空气污染程度和空气质量状况，适合于表示城市的短期空气质量状况和变化趋势。空气污染指数的计算方法例：假定某地区的PM10日均值为0.215毫克/立方米，SO2日均值为0.105毫克/立方米，NO2日均值为0.080毫克/立方米，则其污染指数的计算如下：(数据参考：书P9表1-1)PM10的分指数I=132；其它污染物的分指数分别为I=76（SO2），I=50（NO2）。 污染指数的计算结果只保留整数，小数点后的数值全部进位。 各种污染物的污染分指数都计算出以后，取最大者为该区域或城市的空气污染指数API，该项污染物即为该区域或城市空气中的首要污染物。 当污染指数API值小于50时，不报告首要污染物。 API分级和意义（API:分级 空气质量：意义）九、全球性的大气环境问题 1.温室效应（greenhouse effects）：CO2 2.酸雨（acid rain）：SO2和NOx 3.臭氧层破坏（destruction of ozonosphere）：CFCs十、空气污染物的来源（一）大气污染的来源 自然污染源 人为污染源：固定流动 1.工业企业：燃料燃烧、生产过程排放 2.生活性污染：生活炉灶与采暖锅炉 3.交通运输：交通工具（二）室内空气污染的来源 1.室内燃烧或加热 2.室内人们的活动 3.家用电器和办公用具 4.建筑材料和装饰材料 5.来自室外的污染物 （三）工作场所空气中污染物的来源 生产性毒物、生产性粉尘 十一、空气污染物的存在状态气体（SO2、CO2、CO、NO2、NH3、H2S、HF）蒸汽（汞蒸气、苯蒸汽和硫酸蒸汽）气溶胶（按物理形态分为尘、烟、雾；按形方式分类分为分散性、凝集性、化学反应形成的气溶胶）十二、采样体积的计算和换算 十三、空气污染物浓度的表示方法1.质量体积表示法：mg/m3 （国家法定）2.体积表示法 ：ml/m3 ，ppm 3.个数、体积表示法 ：个数m3 十四、职业接触限值、时间加权平均容许浓度职业接触限值OEL（occupational exposure limit）：是职业性有害因素的接触限制量值，指劳动者在职业活动中长期反复接触对机体不引起急性或慢性有害健康影响的容许接触水平。 1.时间加权平均容许浓度 （PC-TWA） 2.最高容许浓度 （MAC） 3.短时间接触容许浓度 （PC-STEL）时间加权平均容许浓度（permissible concentration-time weighted average）PC-TWA：指以时间为权数规定的8h工作日的平均容许接触水平。 第二章 空气样品的采集一、大气污染采样调查空气污染物对周围区域空气的污染程度，与风向、风速和污染物的排出高度直接相关，选择采样点时应首先考虑到这些因素的影响。1.风向和风速的影响n 风向：从某个方位吹来的风n 风向频率：从某个方位吹来的风的重复次数与各个方位吹来的风的总次数的百分比 n 主导风向：主风向的下风向受污染严重，风向频率最小的下风向污染程度最小。烟污强度系数、百分比烟污强度系数百分比是判断污染程度的指标。根据烟污强度系数百分比绘制的烟污强度系数图，可以直观地反映污染源周围区域受风向和风速的综合影响情况。烟污强度系数百分比最大的下风向区域受污染最严重，最小的下风向受污染最轻。监测大气污染最有效的方式是建立大气污染自动监测系统2、平行样品间的偏差当平行样品测定结果的偏差不超过20时，所采样品为有效样品，否则为无效样品。平行样品间的偏差计算公式为：二、气态污染物的采样方法（气态污染物的采样方法通常分为直接采样法和浓缩采样法 。）一、直接采样法n direct sampling method：将空气样品直接采集在合适的空气收集器（air collector）内，再带回实验室分析的采样方法。n 主要适用：气体和蒸气状态的污染物n 结果代表：空气中有害物质的瞬时浓度、短时间内平均浓度n 适用范围：空气污染物浓度较高、分析方法灵敏度较高、不适宜使用动力采样的现场。n 方法种类： 注射器采样法； 塑料袋采样法；置换采样法；真空采样法。直接采样法的优缺点n 优点：方法简便，可在有爆炸危险的现场使用。n 缺点：注意防止收集容器器壁的吸附和解吸现象。n 尽快测定 （减少吸附和解析作用）二、浓缩采样法n concentrated sampling method：是大量的空气样品通过空气收集器时，其中的待测物被吸收、吸附或阻留，将低浓度的待测物富集在收集器内。n 适用范围：待测物浓度较低、分析方法的灵敏度较低n 结果代表：采样期间内待测物的平均浓度n 方法种类：有动力采样法、无动力（无泵）采样法 （一）有动力浓缩采样法n 以抽气泵为动力，将空气样品中气态污染物采集在收集器的吸收介质中而被浓缩。n 以液体为吸收介质时，可用吸收管为收集器；用颗粒状或多孔状的固体物质为吸附介质时，可用填充柱等为收集器。n 分为溶液吸收法、固体填充柱采样法、低温冷凝浓缩法等。1.溶液吸收法solution absorption method空气中待测物能迅速溶解于吸收液，或能与吸收剂迅速发生化学反应 （1）溶液吸收原理n 气态分子的高速运动；存在浓度梯度 n v = AD（cgcl） v：气体吸收速度；A：气-液接触面积；D：气体扩散系数 cg：平衡时气相中待测组分的浓度；cl：平衡时液相中待测组分的浓度 Q:采气流量；H:吸收管液体高度；d:气泡平均直径；vg:气泡的速度由于待测物与吸收液发生反应迅速或被吸收液溶解，认为c1=0。不考虑待测物在液相的扩散，只受在气泡内气相扩散的影响，则上式可写为：vADcg（2）吸收液的选择：关键n 常用：水、水溶液或有机溶剂等。n 实际工作中应根据待测污染物的理化性质和分析方法选择吸收液。n 待测物在吸收液中应有较大溶解度，发生化学反应速度快，稳定时间长；吸收液的成分对分析测定无影响；选用的吸收液还应价廉、易得、无毒害作用。（3）收集器：气泡吸收管；多孔玻板吸收管 1）气泡吸收管：单个气泡吸收管的采样效率大于90；若单管采样效率低，可将两管串联。采样完毕，应该用管内的吸收液洗涤进气管内壁3次，再将吸收液倒出分析。 2）多孔玻板吸收管： 采样效率高于气泡吸收管 2.固体填充柱采样法solid adsorbent sampling method（1）填充剂的采样原理：n 固体填充剂：一种具有较大比表面积的多孔物质，对空气中多种气态或蒸气态污染物有较强的吸附能力。n 物理吸附和化学吸附（分子间亲和力 ）n 颗粒状吸附剂可用于气体、蒸气和气溶胶的采样。 n 理想的固体填充剂应具有良好的机械强度、稳定的理化性质、通气阻力小，采样效率高，易于解吸附，空白值低等性能。（2）最大采气量和穿透容量n 穿透容量：在室温、相对湿度80以上的条件下，用固体填充柱采样管以一定的流量采样，当柱后流出的被采集组分浓度为进入浓度的5时，固体填充柱所采集被测物的量称为穿透容量，用mg（被测物）g（固体填充剂）表示。n 通过填充剂采样管的空气总体积称为穿透体积,也称为该填充柱的最大采样体积，以L表示。n 穿透容量和最大采气体积越大，表明浓缩效率越高。n 对于多组分的采集，采气体积？ （3）填充柱的洗脱效率n 热解吸，溶剂洗脱 n 洗脱效率： （4）填充剂的种类和采样范围n 硅胶：极性物质n 活性炭：非/弱极性物质n 高分子多孔微球：有机物质，如农药 固体填充剂采样法的优点n 可以长时间采样n 克服了溶液吸收法的缺点n 较高的采样效率：气体、蒸气、气溶胶n 比溶液法更稳定：几天、数周n 采样管携带方便 三、气溶胶污染物的采样方法（气溶胶的采样方法主要有沉降法、滤料法和冲击式吸收管法。） 滤料采样法sampling method with filter ：将滤料（滤纸或滤膜）安装在采样夹上，抽样，空气穿过滤料时，空气中的悬浮颗粒物被阻留在滤料上，用滤料上采集污染物的质量和采样体积，计算出空气中污染物浓度。常用滤料：定量滤纸 玻璃纤维滤纸：低浓度、金属 聚氯乙烯滤膜/测尘滤膜：粉尘 微孔滤膜：金属滤料应该采样效率高，采气阻力小，重量轻，机械强度好，空白值低，采样后待测物易洗脱提取。 四、气态和气溶胶两种状态污染物的同时采样方法适用：不以单一状态存在，常以气态和气溶胶两种状态共存于空气中。方法：浸渍试剂滤料、泡沫塑料、多层滤料、环形扩散管与滤料联用 浸渍滤料法n 化学试剂浸渍在滤料(滤纸或滤膜)上n 滤料的物理阻留作用、吸附作用； 待测物与滤料上化学试剂的反应n 采样效率高多层滤料采样法n 两层或三层滤料串联n 第一层滤料采集颗粒物；常用的滤料是聚四氟乙烯滤膜、玻璃纤维滤纸或其他有机纤维滤料。n 第二层或第三层滤料是浸渍过化学试剂的滤纸，用于采集通过第一层的气态组分。五、采样仪器采样系统：收集器流量调节装置 抽气动力 （一）采气动力1、手抽气筒 2、水抽气瓶 3、电动抽气机（1.吸尘器 2.真空泵 3.刮板泵 4.薄膜泵）4、压缩空气吸引器 （二）气体流量计1、测量气体流量的仪器称为气体流量计（gas flowmeter）。2、四种：孔口流量计（orifice flowmeter）；转子流量计（rotatorflowmeter） 皂膜流量计（soap bubble flowmeter）；湿式流量计（wet flowmeter） 基准流量计：皂膜、湿式3、流量计校正（1）皂膜流量计校正： 皂膜流量计体积刻度的校准滴定管、称重法校正体积（2）湿式流量计校正湿式气体流量计的体积校准：容量瓶法（3）转子流量计校正用皂膜流量计校正，作校正曲线（4）孔口流量计校正用皂膜、湿式流量计校准：绘制校准曲线 （三）专用采样器1、大流量采样器2、中流量采样器3、小流量采样器4、分级采样器5、粉尘采样器6、气体采样器粉尘采样器n 1030L/min；常用于采集工作场所空气中的烟和尘。 气体采样器n 0.2-1.5L/min；采集空气中气体和蒸气状态有害物质 六、最小采气量和采样效率（一）最小采气量（minimum sampling volume）：指保证能够测出空气中被测有害物质最高容许浓度值所需采集的最小空气体积。 （二）采样效率（sampling efficiency）在一定条件下，能够被收集的空气中污染物的量，占通过收集器的该物质总量的百分比。n 采样效率应大于90%。（三）气体和蒸气态污染物采样效率的评价方法1.用标准气体评价：绝对比较法2.用实际采集量评价:相对比较法n 没有标准气时，可串联两个完全相同的采集器 n 当已知单个采集器的采样效率大于90时 （四）影响采样效率的主要因素1. 采集器：根据待测物质的存在状态选择合适的采集器气体、蒸气：吸收液 气泡吸收管、多孔玻板吸收管 气溶胶：滤纸、滤膜 滤料夹2.吸收液或固体吸附剂 水、有机溶剂、水溶液3.采样速度：选择合适的采样速度 气体、蒸气采样速度慢，0.1-2L/min；粉尘、尘粒较大者采样速度快，15-30 L/min。4.其他因素：气温、湿度等气象因素 第三章 气象参数的测定一、气象参数1、气象参数(meteorological parameter) 属于自然环境的物理因素，是描述空气物理性状和特征的重要指标。包括：气温 、气压、 气湿 、气流 2、气象参数测定的意义（1）空气理化检验中的意义 :气温、气压影响采样体积；采样时采样体积必须换算为标准状态下的体积。（2）卫生学意义 ：气流、气湿影响空气污染物扩散、空气污染程度 ；风向、烟污强度系数 。二、气温的测定1、气温(air temperature):空气的温度。距离地面1.5m左右，处于通风、防辐射条件下，用温度计测得的温度。2、气温测定的意义（1）重要的卫生学意义 ：15.621是人体感觉最舒适的温度区段，最适宜于人们的生活和工作 。（2）空气理化检验工作中的意义：是用于换算采样体积 ；了解气温变化与空气污染程度的关系。 3、气温的表示法（1）4种气温表示单位：摄氏温标（）；华氏温标（oF）；开氏温标（K，开尔文）；列氏温标（R）以摄氏和开氏温标属国际单位制，最常用。 =5/9(oF-32) oF=9/5+32 K=+273.16 R=1.87K（2）玻璃液体温度计法原理：热胀冷缩。温度计：水银温度计、酒精温度计 由球部（温包）和玻璃细管组成 n 水银温度计： 测定范围大（-35350），结果准确，适合测高温 n 酒精温度计： 测定范围小（-10075），适合测较低温。 4、气温的测定方法n 选择适当的测定地点，将温度计垂直悬挂于1.5 m高处测定气温。测定510 min后读数。n 读数方法：暂停呼吸，迅速读数，先读小数，后读整数。n 视线与液柱上端平行， 水银温度计读取凸出弯月面最高点对应的数字 酒精温度计则读取凹月面最低点对应的数字三、气压的测定1、一个大气压/一个标准大气压：北纬45度的海平面上，0时的正常气压（101.3 kPa）2、 测定气压的常用仪器空盒气压计； 动槽式水银气压计（杯状水银气压计） 数字显示式气压计 ； 月记型或周记型自记气压计（连续测量、记录气压的变化情况）四、气湿的测定1、意义：空气湿度对空气污染物的扩散有较大的影响 伦敦烟雾事件和美国多诺拉的空气污染公害事件都是在有雾的情况下形成的严重空气污染事件。 2、卫生学中用以下五种物理参数表征气湿，其中相对湿度应用最多。 1绝对湿度; 2最大湿度; 3饱和差; 4生理饱和差; 5相对湿度相对湿度（relative humidity）是绝对湿度与最大湿度的比值，即空气中实际含水汽的量与同一温度条件下饱和水汽量的比值，用百分比表示。人们常用相对湿度来表示空气湿度。相对湿度大于80%时为高气湿，小于30%时为低气湿。对人体来说，最适气温为1822，最适的相对湿度为40%70%。3、 气湿的测定方法 通风干湿计法：通风温湿度计 ；干湿球温湿度计 （两种仪器结构相似,原理相同，操作方便，应用广泛。）测定原理：一定温度的气流匀速通过干湿球温湿度计时，干球温度计显示空气的温度 ；湿球温度计由于湿球水分蒸发温度示值低于干球温度计 。被测空气愈干燥，湿球水分蒸发越快，干、湿球温度计温差越大，利用温差值可以测定空气的湿度。 温差值越大，说明空气越干燥，湿度越小。五、气流的测定测定气流就是测定风向和风速。 三杯风向风速表测定法仪器结构原理 该仪器由风向仪和风速表两部分组成，可同时测定风向和风速。 六、新风量1、新风量（air change flow）是指在门窗关闭的状态下，单位时间内由空调系统通道、房间的缝隙进入室内的空气总量，单位：m3/h。 2、新风量不足是产生“不良建筑物综合征”的一个重要原因。 3、室内新风量的测定方法：示踪气体法在空气运动研究工作中，示踪气体（tracer gas）是能与空气混合，但本身不发生任何改变，并且在很低的浓度时就能被测出的气体的总称 第四章 空气检验的质量保证一、标准物质标准物质(reference material，RM）:又称标准样品、参考物质，是指具有一种或多种足够均匀和很好确定其特性量值的一种材料或物质。主要用于校准测量仪器、评价测量方法、评价物质的量值和进行质量管理等。有证标准物质（certified reference materials，CRM）是经权威机构认证的标准物质，其一种或多种特性量值是用建立了计量溯源性的方法确定的，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性量值的计量单位，确定的每个特性量值均附以一定置信水平的不确定度。区别RM和CRM二、气体标准样品气体标准样品：又称标准气体，是一种高度均匀、稳定性良好和量值准确的气体。具有复现、保存、传递量值的基本功能。主要用于校准仪器、仪表，评价测量方法，计量标准的传递和量值仲裁等。 气体标准样品的基本特性 （1）均匀性 （2）稳定性与有效期三、标准气体配制方法标准气体（Standard gas）是已知准确浓度的某一污染物或某几种污染物的空气或惰性气体混合物。 标准气体在空气污染物分析中作为标准物质：可广泛用于定性、定量及质量控制等。 评价分析方法、分析仪器及检测技术配气方法通常可分为静态法和动态法两种。（一）静态配气法1、静态配气(static gas preparation)是在已知体积的容器中，准确加入一定量的气态或蒸气态的原料气，然后再加入稀释气体（dilution gas），混合均匀。根据加入的原料气和稀释气的量以及容器的体积，即可计算标准气体的浓度。C1 V1 = C2 V2 2、静态配气法可分为：大瓶配气法、注射器配气法、塑料袋配气法和高压钢瓶配气法等。3、大瓶配气法-气体稀释配气法 根据配气瓶的容积和加入原料气的量计算瓶中标准气体的浓度。 C：配气浓度，mg/m3; a：原料气体积，ml；b：原料气的纯度，%；M：原料气摩尔质量，g/mol； V：配气瓶体积，L；Vmol：摩尔体积，L/mol。例：配制某标准气体时，在20L的大瓶中加入纯度为56%的原料气400ml，该气体的摩尔质量为28g/mol；试计算瓶中某气体浓度（mg/m3）为多少？4、静态配气法的优缺点 优点：设备简单，操作容易，耗费标准气体及稀释气的量小。 缺点：容器壁对气体吸附造成配气浓度不准或浓度随放置时间而变化。 所以静态配气法一般只用于配制少量化学性质活性较差的标准气体 （二）动态配气法1、动态配气（dynamic gas preparation）是将已知浓度的原料气，以较小的流量，恒定不变地送到气体混合器中，稀释气以较大的流量恒定不变地通过混合器，与原料气混合并将其稀释，稀释后的混合气连续不断地从混合器中流出作为标准气体使用。2、动态配气法的优缺点 优点：可用标准气量大；同时配制多组分的混合标准气体；配气浓度稳定；还可根据需要，随时改变 配气浓度。 缺点：设备装置较复杂，需用大量的稀释气等。3、动态配气法可分为：渗透膜法、气体扩散法、饱和蒸气法、负压喷射法、电解法和气相滴定法等 。（1）渗透膜法-动态配气中最常用的方法。 渗透管瓶内的气体分子通过渗透膜向外渗透，单位时间内的渗透量称为渗透率。 渗透率的测定方法有称量法、化学法、电量法等。影响渗透率的因素 温度、渗透面积、渗透膜厚度及所装物质的性质等。 渗透率随渗透面积增大而增加，随渗透膜厚度增大而降低。 温度每升高1，渗透率升高10%。温度恒定至0.1。渗透管配气的主要误差来源为恒温精度及气体流量的准确度及稳定比较渗透管配气法和扩散管配气法的异同。气体扩散法的原理、配气装置与渗透管配气法极为相似。区别在于前者的原料气通过扩散口扩散而来，后者的原料气通过渗透膜渗透而来。 渗透管法：液体分子能渗透塑料膜；渗透管的结构：装有液体的小容器 + 渗透膜气体扩散法：气体分子从液相扩散到气相，被稀释气流带走、混匀配制标准气体的方法。根据扩散速度和稀释气流量计算标准气体的浓度。（3）饱和蒸汽法饱和蒸气压法对于一些易挥发的液体，只要造成稳定饱和蒸气流，就可很方便的获得低浓度的混合体。两个饱和瓶串联蒸气发生瓶、加热器（各作用） 配气时，将两个饱和蒸汽发生瓶串联，增大了液体蒸发面，有利于尽快达到气液平衡，确保第二个瓶中蒸发出来的蒸气浓度近似于饱和蒸气浓度；实际工作中，为了更加有利于蒸气达到饱和状态，最好使第一个饱和瓶的温度略高于第二个饱和瓶的温度。 为了防止饱和蒸气冷凝而改变浓度，必须将发生瓶与混合室之间的管路加热保温，使管路温度略高于液体恒温温度。四、采样的质量保证采样的质量保证主要包括采样仪器的检验和校正、采样系统气密性检验、现场空白检验以及平行样品检验等。 1、采样仪器的检验和校正-主要是对流量计的校准2、气密性检查-在采样前必须对收集器、采样系统的气密性进行检查。3、现场空白检验-在现场采样中，每批应留有两个空白采样管（即未采样但经历了采样和分析的全过程），并按其他样品管一样处理，作为采样过程中空白检验。 4、平行样检验- 采样时，每批样品中平行样数量不得低于10。 每次平行采样，测定值之差与平均值比较的相对偏差不得超过20。 5、采样效率界限的有关规定：采样效率应在90以上。第五章 空气中颗粒物的测定颗粒物(particulate matter,PM )空气中固态和液态颗粒状态的物质。颗粒物可能是由多个分子集结而成的微粒。颗粒物按大小课分为：总悬浮颗粒物（TSP）、可吸入颗粒物（PM10）、细粒子（FP）一、 生产性粉尘1、生产性粉尘：在生产过程中形成，并且能够长时间悬浮于空气中的固体微粒。 2、生产性粉尘来源：工农业生产过程3、生产性粉尘分类：三类 、无机粉尘：矿物性、金属性、人工无机 、有机粉尘：植物性、动物性、人工有机、混合性粉尘：生产过程中常见。 4、理化性质及卫生学意义粉尘的浓度粉尘的化学组成粉尘的分散度粉尘的溶解度、荷电性、形状与硬度、爆炸性二、粉尘浓度的测定1、粉尘浓度：是指单位体积空气中所含粉尘的量。 2、表示方法：计重法 质量浓度(mg/m3) 计数法 数量浓度(粒/cm3) 3、总粉尘的测定滤膜重量法（1）原理采集一定体积含尘空气，将粉尘阻留在已知质量的测尘滤膜上，由采样前后滤膜的质量之差和采气体积，计算空气中粉尘的浓度C（mg/m）。（2）总粉尘浓度的计算 VQt20L/min10min200LV为采样体积换算成标准状况下的体积值，L。 （3）注意事项 四个关键性操作步骤 v 采样前调节好采样流量，检查仪器密封性能。v 粉尘采样量应控制在120mg，10mg左右最为适宜。（采样过多，会造成微孔堵塞，阻力增大，且尘粒容易脱落；采集量过少，会增加称量误差）v 现场空气湿度大于90%时，应先将滤膜放在硅胶干燥器中干燥至恒重。v 安装滤膜时，滤膜的受尘面必须向外。三、粉尘分散度的测定1、粉尘分散度：是指各粒径区间的粉尘数量或质量分布的百分比。2、数量分散度：各种粒径粉尘粒子数量的百分比 质量分散度：各种粒径粉尘粒子质量的百分比 3、主要测定方法：自然沉降法和滤膜法 （一）自然沉降法（沉降法、格林氏沉降法）1、原理： 将现场含尘空气采集到格林氏沉降器的金属圆筒中，水平静置3h，粉尘自然沉降在圆筒底部的盖玻片上，在显微镜下测量粉尘颗粒的大小，按粒径分组计算其尘粒数的百分率。2、说明：本法测定结果能较真实地反映现场粉尘的存在状态。（二）滤膜法（滤膜溶解涂片法）1、原理：用测尘滤膜采样，再将采有粉尘的过氯乙烯纤维滤膜放入小烧杯中，滴加乙酸丁醋 12 ml，用玻棒轻轻搅拌制成均匀的粉尘悬浊液，取悬浊液一滴置于载玻片上，制成涂片，自然挥干成透明薄膜。然后按沉降法进行显微镜测定不同大小的尘粒数，并计算其分散度。2、说明：它反映尘样在空气中的真实性较沉降法差。（原因：该法尘样经溶剂稀释、搅拌等操作，部分大颗粒、特别是因荷电性凝集的尘粒可能破碎；可溶于有机溶剂的粉尘，在乙酸丁醋中溶解变形。）四、粉尘中游离二氧化硅的测定没有与金属、金属氧化物结合的二氧化硅称为游离二氧化硅（SiO2）。测定方法：焦磷酸重量法；碱熔钼蓝比色法(一)焦磷酸重量法( Gravimetry with pyro-phosphoric acid )1、原理：220250，磷酸（脱水） 焦磷酸 2HPO4 H4P2O7 + H2O245250，焦磷酸 + 硅酸盐、金属氧化物可溶焦磷酸盐 SiO32- + H4P2O7 P2O72- + H2SiO3 游离二氧化硅难溶残渣。 2、计算 W ：分析用粉尘样品的质量（g）W1 ：瓷坩埚的质量（g）；W2：恒重后坩埚与残渣质量（g） 3、注意事项（1）严格控制温度、时间，条件分别为245250、15 min。（温度不得超过250否则易形成胶状物；时间过长，游离SiO2可能反应）（2）加入氧化剂硝酸铵，分解尘样中的硫化物和氧化尘样中的有机物。（3）难以被焦磷酸溶解的物质，用氢氟酸处理。（二）碱熔钼蓝比色法（1）原理 ：NaHCO3Na2CO3 Na2CO3SiO2 Na2SiO3 （800-900）Na2SiO3 钼酸铵 黄色硅钼酸铵配合物 黄色硅钼酸铵配合物 钼蓝 （VitC还原）五、空气颗粒物1总悬浮颗粒物（TSP）：指能悬浮在空气中，空气动力学当量直径100微米的颗粒物。2 可吸入颗粒物（PM10）：指悬浮在空气中，空气动力学当量直径10微米的颗粒物第六章 空气中无机污染物的测定一、二氧化硫1、来源：熔炼硫化矿石或燃烧含硫燃料排放的烟气是空气中二氧化硫污染的主要来源。 2、SO2主要分析方法盐酸副玫瑰苯胺比色法（四氯汞盐吸收法、甲醛缓冲溶液吸收法）、气相色谱法、库仑滴定法、荧光法（一）盐酸副玫瑰苯胺光度法1、原理：空气中的二氧化硫经TCM、甲醛或吗啡啉溶液吸收后，再在适宜条件下与盐酸副玫瑰苯胺（PRA）反应生成玫瑰紫色化合物，根据颜色深浅比色定量。2、样品采集方法四氯汞盐溶液吸收法（TCM法）：用内装10ml 0.04mol/L的四氯汞盐（钠或钾）的多孔玻板吸收管，以0.5升/分的流速采气一定量。3、注意事项盐酸副玫瑰苯胺的配制：提前3天。pararosaniline hydrochloride（PRA）由副品红加盐酸制成。 SO2标准：用亚硫酸钠配制二氧化硫标准溶液，但在常温下不稳定，故贮备液应贮存于冰箱中，应用液临用新配。甲醛浓度的影响：甲醛浓度过高，空白值增加，浓度过低，显色时间延长，故选用0.2%甲醛溶液较为合适。配制甲醛溶液时，可直接用36%38%甲醛的上层清液加蒸馏水稀释，即可。 干扰的消除：亚硝酸、NOx、Fe3和O3等对本法显色有干扰，故应加入氨基磺酸以消除氮氧化物的干扰。氮氧化物的干扰反应 ：2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 2HNO2 + 3H2SO3 3H2SO4 + N2 + H2O -使结果偏低 消除干扰：H2NSO3Na + HNO2 N2+ NaHSO4 + H2O温度对显色有显著影响：温度高，显色快，但褪色也快；温度低，显色慢，但褪色也慢。故严格控制显色温度和显色时间（221），显色30min。并尽快比色。 按照本法应达到的3个要求： 1、在0.1mol/L NaAc-HAc介质中，PRA的最大吸收波长应为540nm；2、用水调0时，空白吸光度值应低于0.170；3、标准曲线的斜率b应在0.0300.002范围之内。4、标定Na2S2O3和SO2标准溶液I2 + SO2 + H2O = 2HI + H2SO42Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 +2NaI （二）紫外荧光法1、原理：在190230nm紫外光照射下，SO2吸收紫外光生成激发态SO2*，返回基态时，发射出330nm的荧光：荧光强度与SO2浓度成正比；用光电倍增管将荧光转换为电信号，经放大输出，可测定空气中SO2的浓度。 SO2h1SO2* SO2*SO2h2 FKcSO2 2、紫外荧光法二氧化硫分析仪紫外荧光法二氧化硫分析仪由气路系统和荧光计两部分组成二、氮氧化物（Nox）包括N2O、NO、NO2、N2O3（红棕色气体）、N2O4和N2O5等六种形式。空气中以一氧化氮和二氧化氮形式存在的氮的氧化物（以NO2 计）。（一）盐酸萘乙二胺光度法1.原理：在对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺混合吸收液中，空气中的NO2被吸收形成亚硝酸，与对氨基苯磺酸进行重氮化反应生成重氮盐，然后与盐酸萘乙二胺偶合，形成玫瑰紫色的偶氮化合物。在540nm处测定吸收值，吸光度值与NO2浓度成正比。 检测对象： NO ； NO2 ； 3NO2CrO3 3NO2 Cr2O3 ； NOX（NONO2）2.采样两个多孔玻板吸收管串联：10ml吸收液；两管中间接一个CrO3（或高锰酸钾）氧化管 3.说明（1）氧化瓶：使NO转变为NO2 CrO3氧化管：三氧化铬-石英砂混合物。氧化管使用时的相对湿度为35%80%。 酸性高锰酸钾溶液（2）f：Saltzman转换系数NO2在吸收液中由NO2(气)NO2(液)的转换系数。即所得结果须除以转换系数才为NO2的量。0.95、0.85、0.77；若标准曲线是用亚硝酸钠标准溶液制备，计算是用f；若用NO2标准气体制备标准曲线测定时，计算不用使用f。受多种因素的影响：NO2浓度、吸收液组成、采气速度、吸收管结构、共存离子及气温等。（3）吸收液中的冰乙酸不仅可以提供显色反应所必需的酸度，而且可以使吸收液在采样过程中产生在丰富的泡沫，使NO2（N2O4）与吸收液充分接触，从而提高采样效率。 （4）吸收液应无色，如呈微红色，说明溶液中有NO2；也可能由于吸收液暴露于空气中受NO2污染所致。日光照射可使吸收液显色。故吸收液要求用棕色瓶保存；在野外采样时，尽量使用棕色采样管。（二）化学发光法1.原理：2、氮氧化物分析仪有两条气路：O3发生气路样品气路 三、 氨常用测定方法：靛酚蓝光度法、氨气敏电极法氨气敏电极法原理：硫酸氨硫酸铵盐强碱氨；用氨气敏电极测定：0.1mol/L氯化铵液 指示电极：pH玻璃电极；参比电极：银一氯化银电极；薄液膜:水和其他离子都不能通过，但NH3可以NH4NH3H 在恒定的离子强度下，测得的电极电位与氨浓度的对数呈线性关系。 四、一氧化碳常用测定方法：非分散红外吸收法、气相色谱法五、臭氧O3和氧化剂以臭氧浓度表示总氧化剂的含量。常用测定方法：化学发光法、库仑原电池法化学发光法： 2O32C2H44HCHO*O2 HCHO* HCHOh 六、氟及其化合物方法检测对象氟离子选择电极法滤膜采样气态及颗粒态氟化物滤纸采样氟化氢气体及含氟气溶胶离子色谱法第七章 空气中有机污染物的测定一、甲醛检测方法：乙酰丙酮分光光度法、气相色谱法（一）乙酰丙酮分光光度法1.原理：甲醛气体经水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物/DDL，在波长413nm处测定2、标定甲醛标准溶液：n 其准确浓度用碘量法标定。n 标定的原理：甲醛在碱性介质中被碘氧化成甲酸，剩余的碘在酸性条件下用Na2S2O3滴定，从而计算甲醛的量。 HCHO + I2 + H2O HCOOH + 2HII2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI3、方法说明：本法最大的优点是乙醛、酚类物质不干扰测定；但是SO2有一定影响，使用NaHSO3作为保护剂则可以消除SO2的干扰。（二）气相色谱法1、原理：空气中的甲醛在酸性条件下被吸附在涂有2,4-二硝基苯肼的6201担体上，生成稳定的甲醛腙用二硫化碳洗脱后，经OV-1色谱柱分离，用火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，色谱峰高定量。二、苯、甲苯、二甲苯1、概述分析方法 采样、样品处理、检测方法 检出限 特点 原理气相 色谱法 1.注射器采样法直接进样2.活性炭管吸附采样法，测定时用二硫化碳洗脱溶剂洗脱；3.热解型活性炭管采样 ，加热至350解吸热解吸 火焰离子化检测 苯：0.5ng/ml甲苯：1ng/ml二甲苯：2ng/ml 灵敏、快速、准确，可同时测定苯，甲苯和二甲苯 空气中的苯、甲苯和二甲苯用100ml玻璃注射器采样/活性炭管吸附，直接进样/经二硫化碳洗脱后/加热解吸附后，经适宜色谱柱（如聚乙二醇6000）分离后，用火焰离子化检测器（FID）/光离子化检测器（PID）检测，以保留时间定性，峰高定量。4.直接采样、吸附采样 光离子化检测 聚乙二醇6000柱是一种通用型色谱柱，它不仅可用于分离苯、甲苯、二甲苯，而且可用于分离空气中多种有机物，如氯丙烯、二氯丙烷；乙腈、丙烯腈、丙烯醛；乙醇、乙醚和丙酮等。可将苯、甲苯和二甲苯分离，但不能完全分离二甲苯的三种异构体。2、采样1.直接抽吸法：较高浓度的样品- 100ml 注射器直接抽取现场空气2.吸附采样法：低浓度的样品-装有活性炭吸附剂的采样管 解吸附：溶剂洗脱CS2 ； 热解吸350实例：直接进样法检测空气中的苯、甲苯1、原理：用玻璃注射器采集空气中的苯和甲苯，直接进样，经聚乙二醇6000色谱柱分离，火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。 2、样品采集及处理车间：用100ml注射器抽取现场空气34次后，采气100ml密封。直接进样分析。 大气：用活性炭或6201担体小柱,以0.10.2L/min采气1小时。样品采集后,经CS2洗脱和热解吸后分析。3、标准气的配制：各取色谱纯苯、甲苯和二甲苯1ml，分别在100ml注射器中红外加热气化，冷至室温后，用净化空气稀释至100ml，如取液时室温为20，则各自浓度为： 苯：0.8787 mg/100ml = 8.787 mg/L； 甲苯：0.8669 mg/100ml = 8.669 mg/L； 二甲苯：0.8642 mg/100ml = 8.642 mg/L。三、苯并（）芘1、样品提取方法：（1）充氮/真空升华法（2）萃取法（3）超声波提取法三种提取方法的优缺点：超声提取法和真空升华法简便、快速、省溶剂，可同时提取多个样品，但需要一定设备。萃取法效率高，不需要特殊仪器，但使用溶剂量大，需要浓缩，耗时。2、关键步骤：将苯并（a）芘从共存的多环芳烃中完全分离是测定苯并（a）芘的关键步骤。（1）纸层析法：（2）薄层分离3、检测方法：1高效液相色谱法HPLC 2荧光分光光度法: GB/T 8971-19883紫外分光光度法 4气相色谱质谱联用法 第八章 空气中有毒物质的快速测定一、概述1、快速测定（rapid analysis）是一种应用简便分析方法或便携式的简易仪器，在现场短时间内测定出空气中有害物质浓度的测定方法。 在实际工作中，快速测定是处理突发事故的常用检验手段。 2、特点： 设备简单、易于操作、反应快速、采样量少，同时具有一定的准确性。 快速测定通常是定性或半定量测定的方法。3、目前常用的有以下四种方法： 检气管(detector tube)法；试纸(test paper)法溶液(solution)法 ；仪器(instrument)法二、试纸法原理：被测空气通过试剂浸渍过的滤纸，被测物质即与试剂发生化学反应，产生颜色变化。适用于能与试剂迅速反应的气态、蒸气态、雾状的有毒物质。将被测定空气通过未浸渍试剂的滤纸，使待测物质吸附或阻留在滤纸上，然后向纸上滴加或喷射显色剂，产生颜色变化，然后与标准色板比色定量。该法适用于烟或粉尘的测定。 举例：汞蒸汽、硫化氢、铅 空气中汞蒸汽的快速测定碘化亚铜试纸法原理：在滤纸上涂一层白色碘化亚铜，当与汞蒸气相遇时，便形成玫瑰红色的碘化亚铜汞。根据试纸变色时间，估计汞蒸气浓度。Hg + 4HNO3 = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O2Cu2I2 + Hg2+ = Cu2I2.Hg2I2 + 2Cu+三、溶液法1、原理：当空气样品通过吸收管时，空气中的待测物质被吸收液吸收，然后与显