QCS_01催化剂在德士古水煤浆加压气化制氨装置一段变换炉的工业应用.pdf

QCS 01催化剂在德士古水煤浆 加压气化制氨装置一段变换炉的工业应用 高建国 李振华 谭永放 张新堂 齐鲁石化公司研究院 淄博 255400 摘要 介绍了耐硫变换催化剂QCS 01在德士古水煤浆加压气化制氨装置一段变换炉上的工业应用和2 个生产周期后卸出催化剂的分析测试 应用数据和卸出样的分析测试结果表明 QCS 01催化剂活性好 稳定 性高 操作弹性大 完全能够适用于以水煤浆为原料加压气化大型制氨装置的工艺条件 一段变换炉上层催化 剂失活的主要原因为工艺气中砷含量较高造成催化剂砷中毒 关键词 耐硫变换 催化剂 水煤浆 工业应用 QCS 01催化剂是齐鲁石化公司研究院研制 开发的一种新型Co Mo系耐硫变换催化剂 具 有使用温度宽 200 500 适应工艺气中的硫 含量范围宽 0 01 和变换活性高等优点 目 前已广泛应用于以渣油 重油为原料的大型合成 氨装置 QCS 01催化剂从1996年10月首次在 渭河化肥厂30万t a合成氨装置的一段变换炉 上应用 到1998年7月装置检修卸出 首炉催化 剂的使用时间为21个月 应用结果表明 QCS 01催化剂基本上能够满足渭河化肥厂变换工况 的要求 且催化性能明显优于典型变换催化剂K8 11 本文对QCS 01催化剂的装填 硫化 应用 情况进行分析总结 同时也对工业应用后卸出的 催化剂进行了分析测试 为今后更好地使用该催 化剂积累了经验 1 工业装置简介 渭河化肥厂是我国第一套以烟煤为原料 采 用德士古水煤浆加压气化技术的大型合成氨企 业 该装置的基本流程为德士古气化 耐硫变换 低温甲醇洗和液氮洗净化工艺生产合成气 其变 换工段的操作压力低 5 5 MPa 水气比高 1 6 而且由于气化炉激冷室严重带灰带水 导致变换 工艺气中灰份和砷含量高 水气比波动严重 这对 所使用的变换催化剂的活性和稳定性提出更高的 要求 BASF公司的K8 11催化剂在渭河化肥厂 的首炉使用寿命不到6个月 1996年10月使用 QCS 01替代了K8 11 到1998年7月共使用了 21个月 渭河化肥厂合成氨装置变换工段的示 意流程如图1所示 图1 渭河化肥厂变换工段流程简图 来自C1301炭黑洗涤塔含CO为42 49 温度为246 压力为6 02 MPa的工艺气 与R1501变换炉出口的半变换气在E1501变换预 热器中换热 达到催化剂的活性温度270 320 后进入R1501催化剂床层进行CO变换反应 使 CO含量降到6 5 以下 反应后的温度为420 460 的高温半变换气先经E1502蒸汽过热器换 热 然后与C1301来的原料气在E1501换热器换 热 半变换气被冷却到370 400 再经过E1503 锅炉给水加热器 气体温度冷却至270 320 进 入R1502二段催化剂床层 进一步进行变换反应 使CO含量降到2 0 以下 出二段变换炉的变换 气经换热冷却进入后续净化工段 2 QCS 01催化剂工业应用情况 2 1 催化剂装填 QCS 01耐硫变换催化剂是齐鲁石化公司研 究院生产的 经检测产品完全达到规定指标 催化 32 第28卷 化肥工业 第4期 剂不需过筛可直接装入变换炉 催化剂装填按照 厂方以往的常规方法装填 首先在变换炉下面装 填 25的瓷球7 4 m3 随后装填催化剂 其用量为 42 m3 床层高度为4 95 m 最后在催化剂床层上 部再装填 25的瓷球1 7 m3和不锈钢分布器 2 2 催化剂硫化 QCS 01催化剂为Co Mo体系 活性组份 Co Mo只有处于硫化状态下才具有充分的变换活 性 因此QCS 01催化剂在正常使用过程中首先 进行硫化 本次硫化采用变换工艺气自然硫化 硫化条件见表1 硫化过程催化剂床层温度和工 艺气组成变化见表2 结果表明 使用变换工艺 气自然硫化方法 催化剂的硫化工艺条件较容易 控制 催化剂床层温度较为平稳 但硫化时间较 长 表1 QCS 01耐硫变换催化剂的硫化条件 温度 压力 MPa 硫含量 空速 h 1 220 3000 5 1 5 0 061 000 2 500 表2 硫化期间催化剂床温和工艺气组成 时间 压力 MPa 催化剂床层温度 CO含量 H2S含量 10 6 入口上中下出口入口出口入口出口 22 000 302212302402572211 861 801 0001 2 000 3321722625532332916 5411 642 700260 6 000 3424626127625623822 7117 422 600500 10 000 3224525727628427326 2417 344 4001 200 14 000 5623826332734531737 8413 586 400900 18 001 3226329039045644740 943 026 3001 600 22 001 4722023938842341836 312 996 8003 400 2 001 8922824534341540844 173 067 0005 000 6 003 2925330541741741544 073 205 6004 000 10 005 4828435543343042849 183 376 0004 400 图2 开工运转初期催化剂床层温度及 CO变换率随运行时间的变化情况 a 入口温度 b 上表面温度 c 中表面温度 d 下表面温度和出口温度 e CO变换率 2 3 催化剂使用初期的运行数据 11月1日12 00 QCS 01耐硫变换催化剂硫 化结束 转入正常运转 在运转期间 催化剂的活 性完全能够满足生产工况要求 图2给出了开工 运转初期催化剂的床层温度及CO变换率随运行 时间的变化情况 由图中的曲线可以看出 QCS 01催化剂低温活性好 入口温度275 时 出 口温度为430 半负荷 和420 满负荷 CO 变换率大于88 达到工艺要求 并且在入口温 度基本不变的情况下 出口温度随工艺气中的CO 含量变化较大 而CO变换率基本不变 负荷高低 对出口CO的变换率影响不大 但对床层温度分 布影响较大 这是由于QCS 01催化剂活性好 当运转负荷低时 变换反应主要发生在催化剂床 层的上部 2 4 催化剂使用后期的运行数据 由于工况条件不稳定 在催化剂使用的21个 月的时间内 经受较为频繁的升 降温等工况变化 据不完全统计 期间装置开 停车数十次 加之 变换工艺气带灰 带水现象严重 且工艺气中砷含 量较高 对催化剂造成严重损害 即使这样 在第 二周期的末期QCS 01仍然能够满足生产工艺 要求 表3列出了QCS 01催化剂运转后期的工 艺操作数据 2 5 催化剂床层温度分布情况变化 催化剂经过2个周期的运转后 虽然催化活 性仍然能够满足工艺要求 但床层上部温升较小 说明该部分催化剂已失活 为进一步了解催化剂 运转后期的整体性能 将开工初期及后期的催化 剂 床层温度分布进行比较 图 3 结果表明 催 42 第28卷 化肥工业 第4期 表3 QCS 01催化剂运转后期的工艺操作数据 时间 压力 MPa 催化剂床层温度 CO含量 入口上中下出口入口出口 1998 06 015 6032533138946045949 126 03 1998 06 155 7233033640647447249 585 79 1998 06 305 7232733139246946348 146 19 1998 07 055 7230030438845445146 886 32 1998 07 095 7230330737245044647 456 10 图3 催化剂床层温度分布图 化剂后期的活性点下移 说明了催化剂上部失活 严重 2 6 卸出催化剂样品的分析测试 将卸出后的QCS 01催化剂进行物化性能 测试和常压本征变换活性 CO 转化率 测试 其结果见表4 表5 从表4 表5数据可以看出 1 QCS 01催化剂工业应用2年后本征变 换活性下降较大 尤其是上部床层的中 低温的变 换活性已基本丧失 2 工业应用后QCS 01催化剂直径有轻微 的收缩 以直径计算收缩率为5 4 3 工业应用后上部QCS 01催化剂的堆密 度增大 这主要是由于工艺气体中所夹带的杂质 重金属等在催化剂空隙沉积造成的 4 工业应用后上部QCS 01催化剂中的砷 含量超过0 5 说明催化剂失活的主要原因是 砷对催化剂造成中毒 5 与新鲜的QCS 01催化剂相比 工业应 用后产生了2个新物相 MgCO3 MgO A 在变换 过程中 催化剂中游离态的MgO除了与 Al2O3 继续结合生成尖晶石MgAl2O4以外 还与游离态 的A物质结合生成尖晶石MgO A 与工艺气中的 CO2结合生成MgCO3 这大大减少了MgO水合的 倾向 保证了催化剂的强度及其稳定性 表4 工业应用前后催化剂变换活性比较 温度 催化剂常压活性 新鲜 催化剂 运转后催化剂床层位置 m 0 00 50 81 01 5 2853 640 770 190 800 891 00 35010 450 781 581 383 406 23 45031 3427 6327 6727 6728 2430 43 表5 催化剂应用前后的物化性能 项目 新鲜 催化剂 床层位置 m 00 50 81 01 5 外形尺寸 mm 4 0 3 7 3 7 3 7 3 7 3 7 堆 密 度 kg L 0 750 800 800 770 760 76 孔 容 mL g 0 360 430 44 比 表 面 m 2 g 1184482 元素分析 CoO3 562 752 983 003 243 21 MoO38 026 787 007 017 327 45 C1 8021 9142 3582 0742 2062 272 As 0 7100 7400 6230 4360 062 S 5 3545 0774 9685 3375 453 Al2O3MgAl2O4MgAl2O4 物相 组成 A物质MgO AMgO A MgO MgO MgCO3 MgCO3 3 结语 综合工业应用结果和卸出样分析测试结果 结论如下 1 QCS 01耐硫变换催化剂能够满足渭河 化肥厂30万t a合成氨装置一段变换炉的工艺 条件 并且显示出良好的变换活性 下转第50页 52 第28卷 化肥工业 第4期 分度圆半径小0 35 mm 即在节圆处两齿轮以比 分度圆半径小0 35 mm处的轮齿齿厚啮合 也即 两齿轮在节圆处的齿厚增加量之和即为侧隙减小 量 1 大齿轮分度圆半径R大 R大 zmn 2cos f 120 2 5 2cos7 30 151 294 3 mm 2 大 小齿轮分度圆处的齿厚s s mn 2 2 5 3 141 592 6 2 3 927 0 mm 3 大齿轮基圆半径rb大 rb大 R大cosat R大cosarctg tgafn cos7 30 144 179 0 mm 4 小齿轮分度圆半径R小 R小 zmn 2cos f 79 2 5 2 cos7 30 99 602 1 mm 5 大齿轮平移0 35 mm后的节圆R1处的 法向压力角a1 R1 R大 0 35 150 944 3 mm a1 arcosrb大 R1 17 219 0 6 大齿轮R1处的法向齿厚s1 s1 sR 1 R大 2R1 inv a1 invan 3 927 0 150 944 3 151 293 4 2 150 944 3 inv17 219 0 inv17 5 4 104 5 mm 7 小齿轮R2 R2 R小 0 35 99 602 1 0 35 99 252 1 mm 处的法向压力角a2及法向 齿厚s2 a2 arcosrb R2 arcos94 917 9 99 252 1 16 994 9 s2 sR 2 R小 2R1 inv a2 invan 3 927 0 99 252 1 99 602 1 2 99 252 1 inv16 994 9 inv17 5 4 081 9 mm 8 侧隙减小量T T s1 s2 2s 4 104 5 4 081 9 2 3 927 0 0 332 4 mm 大齿轮原来的侧隙是0 65 mm 平移后新侧 隙 0 65 0 332 4 0 317 6 mm 新侧隙符合国 家标准 按照大齿轮平移0 35 mm安装 实际测量齿 轮侧隙为0 265 mm 与计算结果非常接近 3 3 制作偏心轴瓦 经过计算 确定了大轴瓦的偏心量是0 35 mm 偏心方向是沿水平方向向中心偏移 首先制 作了2副新轴瓦 轴瓦外径比瓦座大1 mm 新轴 瓦在四爪车床上以外圆为基准校准 然后把轴瓦 沿水平方向向中心偏移 最后加工轴瓦外圆 使其 外圆与瓦座相等 图 3 图3 偏心轴瓦改制图 加工偏心轴瓦时 要注意2副偏心瓦的偏心 量差不大于0 01 mm 以免齿轮副安装后其交叉 度太大 4 效果及总结 齿轮副按上述方法安装后运行 振动由改装 前的9 3 mm s减小为3 5 mm s 满负荷运行了 1年后检查 仍非常好 由此可证明 齿侧间隙对 齿轮副的运行有较大影响 采用偏心瓦的方法调 整齿轮副侧隙的方法是可行的 而且费用也较低 每副瓦约1 000元 收稿日期 2001 03 27 上接第25页 2 QCS 01催化剂对负荷 水气比 压力等 工况波动具有良好的承受能力及稳定性 3 一段变换炉上层催化剂失活的主要原因 是由于工艺气中的砷含量高 造成催化剂本体中 的砷含量超过0 5 收稿日期 2001 02 26 05 第28卷 化肥工业 第4期 tained in an experiment and some problems to be solved in in2 dustrial production are further discussed K eywords dicalcium phosphate wet2process phosphoric acid fine phosphate experiment Minimization of Wastew ater Discharge from Low2Energy Benfield CO2Removal System Li Bo Du Hongbin Du Jian et al Abstract In order to achieve the object of zero2discharge of wastewater the ASPEN PLUS software is used to simulate and optimize the low2energy Benfield CO2removal system The model used is able to simulate correctly the design plan of the system and the part retrofitted after optimization will achieve the aim en2 visaged K eywords Benfield CO2removal wastewater dis2 charge Industrial Use of QCS 01 Catalyst in Primary Shift Converter of Ammonia Unit by G asification under Pressure of Coal2Water Slurry in Texaco G asifier Gao Jianguo Li Zhenhua Tan Yongfang et al Abstract A description is givenof the industrial use of the sulfur2tolerant QCS 01 shift catalyst in the primary shift con2 verter of an ammonia unit based on the Texaco process for the gasification under pressure of coal2water slurry and the analysis and testing of the catalyst discharged after two production cycles The data of application and the resultsfrom analysis and testingof the discharged sample show that the QCS 01 catalyst is high in activity and flexible in operation fully adaptable to the process conditionsof a large ammonia unit with gasification under pres2 sure of the coal2water slurry feedstock Practice proves that the main cause for the deactivation of the catalyst at the top layer in the primary shift converter is the high content of arsenic in the process gas leading to poisoning of the catalyst by arsenic K eywords sulfur2tolerant shift conversion catalyst coal2water slurry industrial use Erection Essentials for Model 4M12 55 220 Compressor and Inspection on Test Run Liu Yongxin Abstract A brief account is given of several essentials to be cared about during the erection of the Model 4M12 55 220 compressor and ways of handling The inspection method procedure and points for attention are described in detail for the test run of that model K eywords compressor erection test run inspection Retrofit for Localization of Claus Reactor Yao Wenxin Zhou Jun and Wang Huizhen Abstract The retrofit for localization of the Claus reactor is presented in terms of the scheme and materials used as well as the results of retrofit and a new type of high2tenacity refractory materials is recommended K eywords Claus reactor retrofit refractory materials Determination of Organic Elements in Residuum with Model PE22400 Element Analyzer Bai Fenghua Abstract The Model PE22400 element analyzer is used to determine C H and N elements in residuum and a dis2 cussion is held with emphasis on the choice of parameters like the optimum time for chromatographic separation and optimized combustion conditions K eywords element analyzer determination residuum organic elements Causes for Leakage of Pigtail in Primary Reformer and Counter2Measures to be Taken Hu Lihong an