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第四章芳香烃 芳香烃 芳香族化合物 是指分子中含有苯环结构 以及有与苯类似的性质和电子结构的烃 有机化合物 第一节芳香烃的分类 苯系芳烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯或多联苯 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 非苯系芳烃 芳烃 第二节单环芳烃的结构和命名 一 苯的结构 Kekul 式 现代结构表示式 局限性 应有两种邻二取代物 能与Br2 CCl4加成且无HBr生成 能使KMnO4溶液褪色 平面正六边形 共轭的大 键 键角120 C C键长均为0 140nm 苯分子结构的现代观点 环状大 键 三 单环芳烃及其衍生物的命名 1 单环芳烃的命名 1 苯环上连简单的烷基时以苯环作母体命名 一元取代物 异丙苯 二 单环芳烃的异构现象 P 95 二元取代物 1 2 二甲苯1 3 二甲苯1 4 二甲苯 邻二甲苯间二甲苯对二甲苯 2 乙基甲苯3 乙基甲苯4 乙基甲苯 邻乙基甲苯间乙基甲苯对乙基甲苯 三元取代物 1 2 3 三甲苯1 2 4 三甲苯1 3 5 三甲苯 连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 2 4 二乙基甲苯 3 乙基 5 丙基甲苯 2 甲基 4 苯基己烷 2 苯环上连复杂的或不饱和烃基时把苯环作取代基命名 邻乙基苯乙烯 间苯二乙烯 5 甲基 3 苯基 1 己烯 苯基ph 或 C6H5 苄基 CH2C6H5 芳基 Ar 间硝基苯乙烯 2 单环芳烃衍生物的命名 1 苯环上连 X NO2 NO时以苯环作母体命名 邻氯甲苯 2 苯环上连 COOH SO3H CHO CN OH NH2时把苯环作取代基命名 邻氯苯甲腈 间硝基苯甲酸 邻乙基苯磺酸 对甲基苯乙酮 4 羟基 3 溴苯甲酸 3 苯环上连有两个或多个取代基时 首先选定母体 然后依次编号 选母体的顺序为 COOH SO3H CHO CN OH NH2 4 硝基 2 氯苯酚 2 乙基 4 羟基苯磺酸 4 甲基 3 氨基苯甲醛 第三节单环芳烃的性质 二 化学性质 1 亲电 取代反应 1 卤代反应 自由基取代反应 亲电取代反应历程 通式 卤代反应亲电取代反应历程 慢 慢 2 硝化反应 浓H2SO4的作用 脱水 使HNO3更易得亲电试剂 吸水 保证反应过程中HNO3的浓度 利用其高沸点 放热反应 防止爆炸 硝化反应亲电取代反应历程 3 磺化反应 磺化反应亲电取代反应历程 4 傅 克 Friedel Crafts 烷基化反应 有重排 傅 克 Friedel Crafts 烷基化反应亲电取代反应历程 5 傅 克 Friedel Crafts 酰基化反应 邻苯二甲酸酐 傅 克 Friedel Crafts 酰基化反应亲电取代反应历程 傅 克烷基化 酰基化 反应中应注意的问题 A 烷基化时有重排的可能 B 烃基化时不能用 C 烷基化时有发生多取代的可能 因为烷基苯的反应活性比苯高 D 凡苯环上连有强吸电子基团的芳香族化合物不发生傅 克反应 E 凡苯环上连有 NH2 NHR N R 2基团的芳香族化合物不发生傅 克反应 因为氮原子上的孤电子对能破坏作为催化剂的Lewis酸 反应的能量变化曲线 2 氧化反应 侧链氧化 凡支链上与苯环相连的碳原子上连有氢的芳香族化合物 支链均被氧化为 COOH 3 加成反应 芳香族化合物的芳香性 芳香族化合物易发生 亲电 取代反应而难于发生加成或氧化反应的性质称为 第四节苯环上取代基的定位规律 一 一元取代苯的定位规律和定位基的分类 定位基 苯环上取代基的性质决定新取代基进入苯环的位置 苯环上原有的取代基称为定位基 定位基的定位规律 定位基对新取代基进入苯环的位置以及对苯环取代反应活性的影响称为定位基的定位效应或定位规律 邻 对位定位基 O N R 2 NHR NH2 OH OR NHCOR OCOR R X等 除 X外均为致活基团 供电子基团 致活作用按以上次序依次减弱 结构特点 与苯环相连的原子以单键与其它原子相结合 或与苯环相连的原子有孤电子对 或与苯环相连的原子带有负电荷 但 CCl3例外 主要产物为邻位或对位产物 例如 间位定位基 N R 3 NO2 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2等 主要产物为间位产物 均为致钝基团 吸电子基团 致钝作用按以上次序依次减弱 结构特点 与苯环相连的原子以双键或叁键与其它原子相结合 或与苯环相连的原子带有正电荷 但 CH CH2例外 例如 1 邻 对位定位基对苯环的影响及定位效应 二 定位规律的理论解释 邻对位定位基为供电子基团 使苯环上碳原子电子云密度增大 亲电取代反应活性增加 而邻对位电子云密度增加多些 因而主要产物是邻对位产物 OH对苯环吸电子的诱导效应小于供电子的共轭效应 所以 OH为供电子基团 共轭效应 诱导效应 例如 2 间位定位基对苯环的影响及定位效应 间位定位基为吸电子基团 使苯环上碳原子电子云密度降低 亲电取代反应活性减小 而邻对位电子云密度降低多些 间位电子云密度相对较高 因而主要产物是间位产物 CHO对苯环有吸电子的诱导效应 共轭效应既不吸电子也不供电子 所以 CHO为吸电子基团 例如 1 苯环上原有的两个取代基属不同类时 新的取代基进入苯环的位置取决于邻 对位定位基 三 二元取代苯的定位规则 或 或 或 很少 2 苯环上原有的两个取代基属同类时 新的取代基进入苯环的位置由定位效应较強的定位基决定 如果两个定位基的定位作用强弱相差较小时则得到混合物 或 或 四 定位规律的应用 1 用于预测反应的主产物 2 用于选择适当的合成路线 如 1 萘胺1 5 二硝基萘4 甲基 1 萘甲酸 萘胺 第五节稠环芳烃