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金属催化2） 过渡金属催化的 N-烯丙基磺酰胺类化合物的合成研究进展1作者：蔡华军 崔冬梅2题目名称：过渡金属催化的 N-烯丙基磺酰胺类化合物的合成研究进展3杂志名称：浙江化工4时间：2009年10月19日5页码：18-216正文近来，利用过渡金属催化烯烃、炔烃、二烯类化合物的反应在合成有机化学越来越受到人们的关,尤其是对于构建含有碳-氮键的结构显示出举足轻重的作用。N-烯丙基磺酰胺类化合物因其独特的结构不仅在有机合成中可作为重要的中间体，而且可用于构建含氮杂环结构，因此 N-烯丙基磺酰胺类化合物的合成也备受瞩目。本文主要对近年来在过渡金属催化下 N-烯丙基磺酰胺类化合物的合成方法作一综述。以下按照过渡金属催化剂类型不同简单分类。（1）合成方法1.1 Pd 催化反应1997 年，AI-Masum Mohammad 等人报道了以Pd2(dba)3CHCl3/dppf 为催化 剂 、THF 为溶剂 ， 在AcOH 存在条件下， 通过对甲苯磺酰胺与联烯的加成反应合成 N-烯丙基磺酰胺类化合物（图 1）。该反应对于苯环上含有供电子及吸电子基团的联烯均适用，但反应选择性不高，除了生成单取代 N-烯丙基磺酰胺之外，同时有二取代产物生成。1999 年 ， Hamada Yasumasa 等人报道 了Pd(dba)2/(-)-9-PBN 催化下，通过磺酰胺类化合物与烯丙 基 醋 酸 酯 的 亲 核 取 代 反 应 ， 生 成 具 有(S)-构型的 N-烯丙基磺酰胺类化合物（图 2）。该反应条件温和，室温下即可发生。其中 R1-、R2-适用于苯基、脂肪族取代基及氢。实验表明，该反应对于二级磺酰胺同样具有较好的反应性，得到相应的不对称烯丙基磺酰胺，其中取代基 R-可以是苯基、脂肪族烯基，收率在 47%92%，ee 值较高。同 年 ，Isao Kadota 等 人报 道 了 Pd(PPh3)4/PhCO2H 催下二级磺酰胺与炔的加成反应（图 3），合成 N-烯丙基磺酰胺类化合物。 两种催化剂联用，催化效率较好，该反应具有较高的区域选择性和立体选择性，收率在 82%98%，其中 Ar-适用于苯基及含供电子取代基的芳基。同时，实验证明，当分子内炔与二级磺酰胺同样能够发生此反应，生成四氢吡咯结构（图 4），收率可达 81%，这对于构建含氮杂环结构具有重要的应用价值。2000 年，Lei Aiwen 等人报道了醇与对甲苯磺酰基异氰酸酯在 Pd(II)催化下一锅法选择性的合成(E)-N-烯丙基磺酰胺类化合物（图 5），具有较高的立体选择性和区域选择性。实验表明，R1、R3适用于芳基、烷基，R2=H 时反应性较好。该反应选择性较高是因为反应过程中形成了六元环的中间体结构。1.2 Cu 催化反应Ghorai Manas K 等人报道了 Cu(OTf)2催化下2-芳基-N-对甲苯磺酰基氮环丁烷开环同样生成(E)-N-烯丙基磺酰胺类化合物（图 6）。该反应条件温和，收率最高可达 100%，ee 值99%。其中 Ar-对于含推电子基团(-OCH3)取代基及吸电子基团(-Cl,-Br)取代基均适用，R-适用于直链、支链烷基取代基。其产物可转化为烯族 -氨基酸，且方法简单。烯族 -氨基酸对许多酶具有可逆或不可逆的抑制作用。2008 年 ，Xie Meihua 等人报道了 CuCN 催化下磺酰基炔与格氏试剂及 N-磺酰亚胺两步反应制得 N - 烯 丙 基 磺 酰 胺 的 反 应（图 7）。 该反应在-20 温度下将原料 1 加到格式试剂中，以 CuCN 作为催化剂，完全反应后，向反应液中加入 N-磺酰亚胺，继续搅拌 812 h，得到目标产物，其中 R1-适用于苯基、正丁基，R2-对于吸电子、推电子基团均适用，且该应原料易得，区域选择性和立体选择性高，可用于制备多取代 N烯丙基磺酰胺。1.3 Mo 催化反应2009 年 ，Yang Hongwei 等 人报 道 了 MoO2(acac)2作为催化剂，NH4PF6作为辅助催化剂时， 对甲苯磺酰胺与 1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇亲核取代生成烯丙基磺酰胺结构的反应（图 8），原料与亲核试剂投料比为 1:3同时研究表明，其他磺酰胺作为亲核试剂时同样适用，该反应应时间短，适用范围广泛。1.4 Au 催化反应2009 年 ，Marie Georgy 等人报道了 NaAuCl4作为催化剂，对甲苯磺酰胺与1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇的亲核取代反应（图 9），生成烯丙基磺酰胺类化合物。该反应以 CH2Cl2为溶剂，原料与亲核试剂投料比为 1:1.55，该反应条件温和，无需其他辅助催化剂，同样得到 N-烯丙基磺酰胺类化合物，且催化剂量较低，反应经济性较好，收率较高。1.5 W 催化反应2008 年，Wang Guanwu 等人同样报道了对甲苯磺酰胺与 1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇反应生成 N-烯丙基磺酰胺（图 10），该反应以 PWA 作为催化剂，催化体系简单，反应适用于各种芳香族、脂肪族磺酰胺以及各种不同的底物醇，且原料与亲核试剂投料比为 1:1，相对于其它催化剂下该类反应，该反应投料比较低，更加经济，对于合成胺衍生物中间体具有重要的应用价值。1.6 Bi 催化反应2007 年，QinHongbo 等人报道了以 Bi(OTf)3作为催KDF作为辅助催化剂， 对甲苯磺酰胺与1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇反应生成 N-烯丙基磺酰胺（图 11）。反应采用 CaSO4作为干燥剂，原料与磺酰胺的投料比为 1:1.5，且在使用用干燥剂条件下催化剂量最低可降至 1%，此时收率仍可达 95%。实验表明， 对于含给电子和吸电子取代基的磺酰胺，均适用于此反应，反应产率在 85%99%。同时底物适用于包括芳香族、脂肪族在内的各种不同取代基，适用范围广泛。1.7 Rh 催化反应1999 年 ，Oi Shuichi 等人报道了铑催化下有机金属试剂与 N-磺酰亚胺的反应（图 12），生成 N-烯丙基磺酰胺类产物。该反应催化剂量低，条件温和，虽然反应产率只有 47%，但这是第一次成功的将烯烃锡烷结构应用于对碳-氮双键的加成， 具有重要意义。（2 ）总