（凝聚态物理专业论文）ndfeb磁性材料化学镀nicup及其耐腐蚀性能研究.pdf

摘要 论文利用化学镀方法在n d f e b 永磁体表面直接实现了化学镀n i - c u - p 三元合金防腐蚀镀层。 通过不同的化学镀工艺配方，获得了六种不同c u 和p 含量的n i c u - p 三元合金镀层。利用扫描 电镜( s e m ) 及其附带的能谱仪( e d s ) 对n i c u p 镀层的表面形貌和元素成份进行了观察和分析，运 用x 射线衍射仪( x r d ) 研究了六种不同c u 和p 含量的n i c u - p 合金镀层的结构及非品态镀层结 构随热处理温度( 2 0 0 c 、3 0 0 、3 5 0 、3 8 0 、4 0 0 、5 0 0 c ) 的变化关系。采用电极化曲线方 法测量了n i - c u - p 镀层的腐蚀电位、腐蚀电流密度，并对其进行了h n 0 3 溶液腐蚀失重实验。通 过对不同时间序歹t j ( 2 0 s 、l m i n 、2 r a i n 、3 m i n 、5 r a i n 、7 m i n 、1 0 m i n 、2 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n ) 镀层 的深入研究，提出了n i c 1 1 p 非晶态合金镀层形核与长大过程的沉积模型，理论分析了镀层形成 的化学反应机理。 对镀层的微观组织观察与分析表明：镀层表面形貌呈致密胞状结构，n i 、c u 、p 元素分布均 匀。进一步的衍射分析和硬度测试表明：随镀层中c u 和p 元素含量的不同，镀层结构分别由晶 态、混品态和非晶态组成，镀层的硬度随镀层结构从非晶态一混晶态一品态的转变而增加。对非 晶态镀层的热处理研究结果说明，n i - c u - p 非晶态镀层的晶态转变温度在3 5 0 一3 8 0 之间。h n 0 3 溶液腐蚀失重和电极化曲线测量实验结果表明：n i c u - p 镀层的耐腐蚀性能随镀层中p 含量的增 加而增加，六种镀层中，非晶态镀层的耐腐蚀性能最好( p 含量约占1 2 ) ，晶态镀层的耐腐蚀性 能最差( p 含量约占1 7 ) 。 对不同时间序列非晶态合金镀层的形貌和结构研究表明：在施镀初期，n i 、c u 原子团优先 沉积于基体表面能量较高的部位，并开始形核且以不规则形态长大直至覆盖基体表面，形成晶态 镀层；在施镀后期，随着p 含量的不断增加，镀层形貌逐渐由不规则形态变为规则胞状形态，直 至形成光滑平整的非晶态镀层，非晶态镀层按晶态一混晶态一非晶态的连续过渡机制形成。 关键词：n d f e b ，化学镀，n i - c u - p ，热处理，耐腐蚀性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n i - c u - pt e r n a r ya l l o yc o r r o s i o n - p r o o fc o a t i n g sp l a t e do nt h es u r f a c eo fn d f e b p e r m a n e n tm a g n e tw a sf a b r i c a t e dd i r e c t l yb ye l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o d s i xt e r n a r yn i c u - pc o a t i n g s 谢md i f f e r e n tc ua n dpc o n t e n tw c l eo b t a i n e db ys i xd i f f e r e n te l e c t r o l e s sn i - c u - pp l a t i n gb a t h t h e m o r p h o l o g yo fc o a t i n g sa n di t sc o m p o s i t i o nw e r eo b s e r v e da n da n a l y z e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s e ds p e c t r u m ( e d s ) a t t a c h e do nt h es e m t h ec r y s t a ls 仇l c t u r eo f n i - c u - pc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tc ua n dpc o n t e n ta n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e o f n i - c u - pc o a t i n g sa n dt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ( ( 2 0 0 c 、3 0 0 、3 5 0 、3 8 0 1 2 、4 0 0 、5 0 0 ) w e r ea n a l y z e db yu s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) n ec o r r o s i o np o t e n t i a la n dc o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t yo fn i - c u pc o a t i n g s w e r ed e t e r m i n e db ye l e c t r o - p o l a r i z a t i o ng u r v e ，a n di t sw e i g h tl o s s e x p e r i m e n ti nh n 0 3s o l u t i o n sw a sa l s oc o n d u c t e df o rt h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c et e s t f u r t h e r m o r e ， b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no f d e p o s i 妇gp r o c e s s 稍ld i f f e r e n tt i m es e r i e s ( 2 0 s 、l m i n 、2 m i n 、3 r a i n 、 5 m i n 、7 r a i n 、1 0 r a i n 、2 0 r a i n 、4 0 r a i n 、6 0 r a i n ) t h ed e p o s i t i o nm o d e lo f n i - c u pa m o r p h o u sc o a t i n g s d u r i n gn u c l e a t i o na n dg r o w t hw a sp u tf o r w a r d t h ec h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo fd e p o s i t sf o r m a t i o n w a sa l s oa n a l y z e da b s t r a c t l y t h eo b s e r v a t i o na n da n a l y s i so ft h ec o a t i n g sm i c r o s c o p yi n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e sm o r p h o l o g y a p p e a r e dc l o s e l y n o d u l e ss t r i l c t l 肛e a n dt h en i 、c u 、pe l e m e n t sd i s t r i b u t e di nt h ec o a t i n g s h o m o g e n e o u s l y t h ex - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dt h eh a r d n e s sm e a s u r e m e n ts u g g e s t e dt h a tw i t ht h e c h a n g e so fc ua n dpc o n t e n t t h ec o a t i n g ss 觚l c m r e sw e r ec r y s t a l l i n e 、m i x e dc r y s t a l l i n e 、a n da m o r p h o u s r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o a t i n g sh a r d n e s sa l s oi n c r e a s e dw h i l ei t ss t r u c t u r ec h a n g e df r o ma m o r p h o u si n t o m i x e dc r y s t a l l i n eo rf r o mm i x e dc r y s t a l l i n ei n t oc r y s t a l l i n e t h ei n v e s t i g a t i o no fh e a tt r e a t m e n tf o rt h e a m o r p h o u sc o a t i n g ss h o w e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t3 5 0 t o3 8 0 n er e s u l t s o fw e i g h tl o s se x p e r i m e n ti nh n 0 3s o l u t i o n sa n de l e c t r o - p o l a r i z a t i o nc u r v em e a s u r e m e n t si n d i c a t e d t h a tt h ea n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yo f n i - c u - pc o a t i n g si n c r e a s e d 、i mt h epc o n t e n ti n c r e a s i n g a m o n gt h e s i xc o a t i n g sp r e p a r e db ye l e t r o l e s sp l a t i n g ，t h ea m o r p h o u sc o a t i n g sp o s s e s s e dt h eb e s ta n t i - c o r r o s i o n p r o p e r t yi nw h i c ht h epc o n t e n tr e a c h e da b o u t12 ，a n dt h ec r y s t a l l i n ec o a t i n g sh a dal o w e r a n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yi nw h i c ht h epc o n t e n tr e a c h e d1 7 s c a r c e l y t h ei n v e s t i g a t i o no nm o r p h o l o g ya n ds 伽l c t 眦eo ft h ea m o r p h o u sa l l o yc o a t i n g sp r e p a r e dw i t h d i f f e r e n tt i m es e r i e ss u g g e s t e dt h a ti nt h ee a r l ys t a g e s ，n ia n dc ua t o mc l u s t e r sd e p o s i t e do nt h o s e s u r f a c es i t e sa tw h i c hh a v i n gh i g h e re n e r g yp r e f e r e n t i a l l y , t h e nt h en u c l e iw c r ef o r m e da n dg r o w nu p a l o n gt h em a t r i xs u _ r t a c ew i t hi r r e g u l a rs h a p e ，a sar e s u l t s ，t h ec r y s t a l l i n ec o a t i n g sf o r m e da n dc o v e r e d a l lt h em a t r i xs u r f a c e d u r i n gt h el a t e s ts t a g e s ，c o a t i n g sm o r p h o l o g yc h a n g e df r o mi r r e g u l a rs h a p ei n t o r e g u l a rn o d u l e ss h a p eg r a d u a l l yw i t ht h epc o n t e n ti n c r e a s i n g ，r e s u l t i n gi n t ot h em i r r o r - l i k ea m o r p h o u s a l l o yc o a t i n g sf o r m e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fa m o r p h o u sc o a t i n g sp r e p a r e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n g c o u l db es e e m e da sc o n t i i l u o u st r a n s i t i o no fs 饥l c t l l r ec h a n g i n gf r o mc r y s t a l l i n et om i x e dc r y s t a l l i n ea n d t h e na m o r p h o u s k e yw o r d s ：n d f e b ，e l c c t r o l e s sp l a t i n g , n i - c u - p ，h e a tt r e a t m e n t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e u 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 礴摩 时阃： 2 却君年箩旯；de l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 蹴蜷各礴唐 聊撇。降书墨绲 时间：鲫7 年厂月勿e l 时间： 蹦年苫月声e l 宁夏人学硕f + 学位论文第一一章文献综述 第一章文献综述 1 in d f e b 永磁材料的成份与结构 可用于制造磁功能器件的强磁性材料称为磁性材料。它包括硬磁材料、软磁材料、半硬磁材 料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等，其中硬磁材料由于矫 顽力商，经技术磁化到饱和并去掉外磁场后仍能长期保持很强的磁性，因此又称之为永磁材料或 恒磁材料。现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料有铸造永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永 磁材料和其他永磁材料等四大类。 稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属( 如钻、铁等) 组成的合金，用粉末冶金方 法压型烧结，经磁场充磁后得到的一种磁性材料。永磁体是一种不需要消耗电能就能够持续地提 供磁场的物体，人们生产和利用永磁材料已经有几十年的历史。随着科学技术的不断发展，对永 磁材料的需求量迅速地增加，现在永磁材料已成为机电工业的基本材料之一。 现在常用的永磁材料可分为三大类 n l ：( 1 ) 铁氧体永磁材料( b a f e l 2 h 9 ，s r f e l 2 0 1 9 ) ；( 2 ) 铝镍钴 磁钢( a l n i c o ) ；( 3 ) 稀土永磁材料( s m c o 、s m 3 c o l 7 、n d f c b ) ，其中s m c o 磁体的磁能积在1 5 3 0 m g 0 e 之间，n d f e b 系永磁体的磁能积在2 7 5 0 m g o e 之间，被称为“永磁王”，是目前磁 性最高的永磁材料。钐钻永磁体尽管其磁性能优异，但含有储量稀少的稀土金属钐和稀缺、昂贵 的战略金属钴，因此，它的发展受到了很大限制。铝镍钴磁钢是4 0 年代发展起来的永磁材料， 这种材料的温度稳定性很好，适合用于各种高精度的测量仪表；缺点是该材料中使用大量的钴和 镍。从6 0 年代开始，在对温度稳定性要求不高的一些应用领域中，铝镍钴磁钢逐渐被铁氧体永 磁材料取代。 随着计算机、通讯等产业的发展，稀土永磁特别是n d f e b 永磁产业得到了飞速发展。稀土 永磁材料是现在已知的综合性能很高的一种永磁材料，它比十九世纪使用的磁钢的磁性能高1 0 0 多倍，比铁氧体、铝镍钻的性能优越得多，比昂贵的铂钻合金的磁性能还高一倍。由于稀土永磁 材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化发展，提高了产品的性能，而且促使某些特殊器件的 产生，所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极大重视，发展极为迅速。我国研制生产的各 种稀土永磁材料的性能已接近或达到国际先进水平。 钕铁硼永磁材料的主要成份是铁，大约占合金重量的2 3 ，丰富的铁资源为该磁体的生产和 应用提供了必要的物质基础。另一主要成份稀土钕( n d ) ，约占l 3 ，硼( b ) 约占l ，目前全世界钕 元素的供给量约为2 0 0 0 吨。地球上铁的资源很丰富，价格也很便宜，同时钕元素在自然界的储 量也较钐( s m ) 多得多，约1 0 - 1 6 倍，储量居稀土矿的第三位。这样，钕铁硼永磁材料不但性能 优越，价格也比s i n - c o 系列永磁材料便宜得多，且不存在资源短缺问题，是一种比较理想的廉价 的永磁材料。同时，n d f e b 具有优越的机械性能，比s m c o 系合金和a 1 n i c o 铸造合金更易于 生产加工，在工业领域极具发展潜力。钕铁硼永磁材料磁性能优良，自1 9 8 3 年问世以来发展迅 速，烧结磁体的( b h ) m ，实验室水平已经达到4 0 0 k j m s ( s o m g o e ) 。工业生产为2 0 0 - - 2 8 0 k j m 3 ( 2 5 3 5 m g o e ) 。钕铁硼永磁合金的生产工艺主要有还原扩散法、合金熔体快速凝固法及粉末冶金法【l 】 等。n d f e b 永磁材料的应用主要有如下几个方面：( 1 ) 将电能转化为机械能，如电动机、音响设备 中的扬声器等：( 2 ) 将机械能转换为电能，如发电机、拾音器、麦克风等；( 3 ) 直接利用磁体的吸引 l 宁夏 学l 学位论j 章文# 综述 山或排斥力，如选矿机，吸重器、磁性吸盘、姓力传动、磷悬浮列中等；( 4 ) 直接利用磁体产生的 磁场，如行波管、调速管、破控管、拨礁j 振成像仪、磁屯铡砖此襄等：( 5 ) 利川5 韭场对介质或生 物体的作雕如磁处理水装置、再种磁疔器等。然而n d f e b 隘体今后用于电机产品、计算机， 汽乍、电子产品等，均需相应的凉层与之配台麻州。 材料所具有的性能是由材抖本身的组成和结构所改定的。n d f c b 台金优异的磁性能除了 n b 2 f e l 4 b 三元化合物以辨材科的再朔l f 【成年微观结构对磁性能的影响地l 一分重要的。烧结 n d f e b 系永磁材料的成份一艘位于靠近n 血f c l 4 b 化台物附近的二相k ( n 也f c l 4 b 相+ 富n d 相+ 富 b 相) 内。位下凌三相区的n d f c b 台金室温r 由n d f cb 丰l i 、寓n d 相、亩b 相等二个相组成。 目i - i * 镕n b f c b 女磕材料组* ( s e m ) 人最的组织观察表明( 如刿l - 1 所示) 烧结n d f e b 合金的显微组织有如f 一些特征”q ：( 1 ) 基体相n 出f e 。屉的晶粒呈多边形。( 2 ) 富b 相咀孤止的边块状、角状或颗粒状分布于品掸上。( 3 ) 寓钕车骨它的组成成份和结构还不 分消楚，已知其存在的形式有三种：( 魄嵌于基体相品粒边 界上的块状相； 以薄片状包裹鏊体相的品界相； 分布于基体相品粒内部的弥敞的沉积点( 量较 少) 。图1 - 2 是西相烧结n d f c b 永碰体新倍显微组织示意图。( 4 ) 其它可能的相，例如在某些烧结 n d f e b 合金的显微组织中还可观察到钕的氧化物n d 归，a f e 相和外来掺杂物( 如氧化物) 咀及空 洞等。 目i 2 烧结n d f c b 高倍显甜目女示章舶( 两根n d 2 f c l 僵相目富n d 相) 宁夏人学硕i j 学位论文第一章丈献综述 根据s e m 和t e m 的分析表明，烧结n d f e b 永磁合金中的上述六种相的特征如表1 1 所示： 表1 1 烧结n d f e b 永磁合金中存在的相及其特征【6 1 相的名称大致成份n d ：f e ：b各相的特征( 形貌，分布与取相) n d a f e l 4 b 摹体相 2 ：1 4 ：l多边形，不同尺寸，晶体取向不同 富b 相 l ：4 ：4 大块或细小颗粒沉淀 n d ：f e = i ：1 2 1 4 n d ：f e = l ：2 2 3颗粒状或薄层状，沿晶界分 富n d 相 n d ：f e = i ：3 5 - - - 4 4布或处于晶界交隅处 n d ：f e l ：7 n d 的氧化物 n d 2 0 3 大颗粒或小颗粒沉淀 富n d 相n d f e 化合物或n f e沉淀 氯化物( n d c i ，n d ( o h ) c i 其他外来相颗粒状 或f e - p s 相1 1 2n d f e b 永磁体的腐蚀和防护 1 2 1n d f e b 合金的性能及应用现状 各类永磁材料能否有发展前途，主要决定于下列三个因素 7 1 ：( 1 ) 磁性能的优劣；( 2 ) 原材料资 源是否丰富；( 3 ) 价格的高低。作为永磁材料磁性能优劣的主要判据是：( 1 ) 磁化强度m s 要高；( 2 ) 磁晶各向异性要大；( 3 ) 居里点要高。其中前两条件决定了该材料是否有高的剩磁b r ，高的磁能 积( b h ) m ，和高的矫顽力；后者决定了它是否有好的稳定性和较高的工作温度。 铁氧化体磁性材料的优势在于原材料资源丰富，价格低廉；缺点是磁性能低，温度稳定性差， 工作温度低。a i - n i - c o 系铸造磁性材料居里温度高，稳定性好，工作温度高；缺点是含战略金属 钴和镍，价格与磁性能比偏高。s i n - c o 系稀土永磁体尽管其磁性能优异，但稀土金属钐( s m ) 年l l 钴 储量稀少，因此其发展受到很大的制约。 与上述永磁材料相比，n d f e b 系永磁合金有下列特点：( 1 ) 磁性能高，它的( b h ) m 相当于铁 氧化体的5 1 2 倍，铸造a i - n i - c o 永磁体的3 1 0 倍；它的矫顽力相当与铁氧化体的5 1 0 倍， 铸造a i - n i - c o 永磁体的5 - - , 1 5 倍。( 2 ) n d f e b 永磁材料以f e 为基体，含有约3 5 w t n d 和1 w t b ， 不含战略元素c o 和n i 。在稀土矿中n d 的储量居第三位，仅次于c e 和l a ，是s m 的1 0 - - , 1 6 倍。 ( 3 ) 机械力学性能比s m c 0 5 和a 1 - n i - c o 都好，可进行切削和钻孔，其密度比s i n - c o s 低。 n d f e b 永磁体是一种能量很高的储能器，利用它可以高效率地实现能量与信息的相互转换， 而它本身的能量并不消耗。现代科学技术与信息产业正向集成化、轻量化、智能化方向发展，而 具有超高能量密度的n d f c b 永磁材料的出现，有力地促进现代科学技术与信息产业发展，n d f e b 永磁材料是促进当代技术与社会进步的重要物质基础，为新兴产业的出现提供了物质保证。中国 是世界上最大的稀土资源国，稀土资源储量约占世界储量的8 0 ，这为我国开发和应用稀土永磁 材料提供了雄厚的物质基础。 在微波通讯技术中的应用，如磁控管、行波管、阴极管、隔离器及环行器等；在电机工程中 的应用，如直流和交流n d f e b 永磁工业电机，具有重量轻，体积小、省电节铜及比功率大等优 3 宁夏人学硕f j 学位论文第一章文献综述 点；在电声器件中的应用，主要是音响器件的扬声器、电话接受极和电传器等；在磁力机械中的 应用，如磁力传动器、打捞器、磁力泵和磁性阀等；在磁分离技术中的应用，如磁选机、高强度 净化磁水器和物料净化器等；在磁化技术中的应用，如磁化水除污器和磁化防腊器等；在磁疗器 械中的应用，如磁化机、磁项链、磁水杯等；在家用电器中的应用，如空调机、冰箱、洗衣机、 电剃刀和吸尘器等；在测量仪器中的应用，如电度表、地震检波器、磁谱仪等【8 l 。 1 2 2 烧结n d f e b 永磁的腐蚀机理 合金可能的污染杂质有o 、h 、n 、c 、s i 、c l 及氯化物等【9 j 。在这些杂质中危害最严重的是 氧、氯和氯化物。所谓合金和磁体的腐蚀主要表现为氧化过程，而氯及其氯化物污染的磁体将加 速氧化过程。氯及其氯化物可能来自稀土金属的氯化稀土还原工艺或利用氟利昂介质等磨粉过 程。总之，合金和磁体可能的污染源有：( t ) 合金本身含有的；( 2 ) 制粉过程带入或粉末吸附的；0 ) 磁体应用的外部环境赋予的。 钕铁硼磁体是由主相n d 2 f e l 4 b 、富硼相n d z + f e 4 b 和富钕相组成的多相粉末合金，富钕相作 为晶界相包围着主相，而富硼相绝大多数也存在于品界中。一般而言，长期置于室温，干燥空气 ( 1 5 r h ( r h ：指相对湿度，全称为r e l a t i v eh u m i d i t y ) ) 环境时，磁体氧化并不显著，很难测出磁 体重量变化。在腐蚀环境中，如较高温度和湿度条件下，磁体氧化就很严重。这主要是因为磁体 各相的化学成份的差异引起各相的电化学电位各不相同，在湿热腐蚀环境中相互接触就会组成腐 蚀微电池，加速品间腐蚀。n a k a m u r a t l 0 】测量了烧结钕铁硼材料多相组织中各相在电解液内的电极 电位，发现富钕晶界相电位低于基体相n d 2 f e l 4 b 和富硼相n d l + f e 4 b 相，致使材料在腐蚀介质中 表现为晶间腐蚀，耐蚀性差( 见表1 2 ) 。各相在不同腐蚀介质中的腐蚀速率如表1 3 所示。 磁体表层的富钕晶界相的电极电位最负，在原电池中成为阳极，而主相则成为原电池的阴极 【l 。由于钕铁硼磁体中富n d 相的相对含量较基体相少的多。局部腐蚀电池具有小阳极大阴极的 特点，作为阳极的少量富n d 相的腐蚀电流密度相当大，使其沿n d 2 f e l 4 b 相品界加速腐蚀，形成 晶问腐蚀。在潮湿气氛和腐蚀介质中，磁体表层的富钕相率先被氧化成富氧、富n d 而低f e 的黑 色氧化组织，然后此黑色组织再扩散到邻近的n d 2 f e 。4 b 组织中，进一步氧化为棕色氧化物，残 存的n d 2 f e l 4 b 晶粒亦因周围组织粉化而自基体剥落，故在氧化生成物中除f e 3 0 4 ，n d z 0 3 外尚有 多量的n d 2 f e l 4 1 3 颗粒。这种晶问腐蚀正是n d f e b 永磁材料抗腐蚀性差的原因。 表i - 2 烧结n d 2 f e l 4 b 材料的电极电位( v s a g a g c i ) 注：前一格代表腐蚀电流( m a c m 2 ) ；后一格代表腐蚀速度( m g c i i l 2 h ) 4 田i - 3 n d f c b m 体在5 0 0 c2 4 小时氧化后的背散射目描e 镜片( a ) 低信率，( b ) 高倍军显示外面的氧化层 l i y i l ”等人研究了磁体在高温f 的n d f e b 磁体| 1 勺腐蚀行为。图1 3 是利用扫描电镜 ，散射技 术( s e m b s e ) | i f l 摄到磁体在5 0 0 c 一凡腐蚀的形貌瞄。圈中可以看出在碰体表面约4 0 9 m 厚的连续 的灰质层。如箭头标注所示其中包舍，n d f eb 相富n d 相手寓硼相。蝌b 中有约为1 ) u n 的黑色层x r d 结果铡试嵌面该黑也层为f q o ，有人研究了n d f e b 台金的吸氢行为对腐蚀 的影响。既使是在氢分肝为1 0 5 p a o b a r ) 的g 境f ，n d f o b 金电会发生吸氢反应。通过对n d f e b 台金在ol m o l i h 2 s 0 4 f ；液中吸氯、脱氢行为的电化学研究队为这种吸氢行为对嫩体的腐蚀产 生了直接的影响，y a n g a o l i n l l 4 1 通过x r d 法和l b 化学腐蚀检测得出了同样的结果。富蚀相和基体 相的吸氡反应分剐为： n d + x 2 h z = n d h 厶27 室温，氢分压为1 0 s p a ) n d 2 f e t + b + x 咆= n d 2 f e l + b h j + h 隹27 室温氧分压为1 0 s p a ) 这里的x 是温度压力的匝数，它们的脱氢反应分别是： 1n d 2 f o l 4 b h 29 = n d 2 f o l 4 b4 - l4 5 h 2 【生相完全脱氢，室温3 0 0 c ) 2n d h 27 = n d h l 9 + 0 4 h a ( 寓钍相的部分脱氢2 5 0 _ 4 0 0 c ) 3n d h l ，= n d + 09 5 h 2 ( 南钕相的完全脱氢，5 5 0 6 5 0 c ) n 血f e l 4 b 主相在吸氢前后的体积变化达到4 6 ，当醴体暴露在8 5 ，8 0 p d - i 的潮湿气氛下 1 5 8 天整块磁体就发生耢化，而且破体的密度越小，吸氢现象越严重，发生腐蚀糟化的速率也 碚快o n d f e b 碰体的腐蚀究竟是由于氧化剥萍还是由丁吸氢粉化，现在还在研究之中但在一定环 境的条件下，这两者都封磁体的腐蚀起作用。可以这样认为在酸性介质中n d 、f e ，h + 的反 戍生成h 2 ，肯定会导致主相和甯钕相的吸氢粉化。即使在中性介质中由于潮湿富钕相的n d 的氧化腐蚀生成n d ( o n , 时也会产生h ：这就必然会发生暇氢反麻因此富钕相的氧化腐蚀 和吸氢粉化娃导致磁体腐蚀的昂重要原田之。 总结一下n d f e b 磁体的腐蚀机理主要有下，0 两种反应： 第一种反麻式如下4 n d4 - 3 0 24 - 6 h 2 0 = 4 n d ( o h y 崔此反应过程中发生体积膨胀此外金属n d 可直接吸水形成n d ( o h ) ，；并释放出游离的 氢。 宁夏人学硕 j ! 位论文第章文献综述 第二种反应式如下：n d + 3 h 2 0 = n c l ( o h ) 3 + 3 h 该反应中被还原的氢极易被稀土金属间化合物吸收，并向内扩散，导致磁体的氢爆破。n d f e b 磁体在潮湿气氛中的腐蚀机理示意图1 4 如下【1 5 1 魏。 5 。”彬彬”甲”茅啊”咿一”7 preferentiald l s s o l u 蛙0 1 1o f j f a i l i n gd o w no f p h a s e ； 麓 耋 n d - r t c h n d f e f 滞 越一 。，i 。毋“铀 。?“。耀j # ；t _ ? 亳? 新k 女* 箍溅，蕊懒锄轨黝。_ 麓，静盔m 缸幺。 j 幺? 图1 _ 4n d f e b 磁体在潮湿气氛中的腐蚀机理示意图 1 2 3n d f e b 永磁材料的防护 从上面的讨论可知，烧结n d f e b 磁体的主要腐蚀途径有两方面，一是在磁体的制作过程中 磁粉的氧化，二是大块烧结磁体的化学腐蚀和电化学腐蚀。所以n d f c b 系永磁材料的防护可从 两方面着手，一是从合金的成份设计和制造工艺着手，改善晶间相的成份、腐蚀电位和导电性， 尽量减少不同相之间的腐蚀电位差，避免或者减弱晶问腐蚀，降低腐蚀电流密度，使磁体在制作 过程中以及烧结成型后的腐蚀减弱；二是采用表面防腐技术来减少n d f e b 系永磁材料的腐蚀。 ( 1 ) 改变n d f e b 合金的成份和制造工艺来提高磁体的耐腐蚀性有人 1 6 , 1 7 】研究了磁体中稀土总 含量与氧含量对大块烧结n d f e b 系永磁材料氧化速度的影响，表明磁体的腐蚀速度随稀土总含 量的降低而降低，随氧含量的升高而降低。在烧结n d f e b 系永磁材料中添加一定的合金元素， 可改善其耐腐蚀性能，如在烧结n d f e b 内加入z r 、v 、m 、t a 、m o 、w 、a 1 中的一到二种，使 之在晶界上偏析，减少晶界上的富稀土相，可提高晶界的耐氧化腐蚀性能1 1 5 1 8 1 9 1 。s t e y a e r ts 等【2 0 】 用穆斯堡尔谱研究了a 1 、c o 、v 、n b 、m o 等添加元素在磁体中的氧化腐蚀行为，认为v 在晶界 形成l 一；l z e x ) 3 8 2 沉淀相并夹杂有f e - v 沉淀颗粒：m o 则形成m 0 1 x f e x 一3 8 2 沉淀化合物；添加c 0 以后，在富钕晶界相中形成含c o 的富n d 相或n d 3 c o 。这些金属间化合物在晶界上的形成部分 地取代了富钕晶界相，改善了富钕晶界相耐腐蚀性差的缺点，在一定程度上提高了磁体的耐腐蚀 性。同时a l 和c o 也会取代n d 2 f e l 4 b 相中的f e 的位置，它们的取代对于主相在2 0 0 以上的氧 化腐蚀行为能起到较大的抑制作用。还有研究工作表明【2 l 】，在烧结n d f e b 中添加l c “原子分 数) 后，可提高其抗腐蚀性能，这是因为c r 进入了n d 2 ( f e ，c r ) 1 4 b 相，提高了基体的抗氧化能力。 通过改变磁体烧结工艺，如采用双合金法取代通用的单合金法能明显提高磁体的耐腐蚀性能 【2 1 【2 2 2 4 1 。在烧结过程中调节回火温度控制富n d 相在晶间的富集和分布，也能够改善磁体的耐腐 蚀性能。 ( 2 ) 采用表面防腐技术对n d f e b 系永磁材料进行防护 6 q缓 宁夏人学硕i j 学位论史第一章文献综述 !i_i, , _ 1 i 一, 一一i 皇曼! 曼曼 通过添加元素虽可改进烧结n d f e b 系永磁材料的抗腐蚀性能，但带来的负面影响是剩磁b r 和最大磁能积( b h ) m a x 的降低。a 1 、n b 、m o 、v 、w 、z r 、t i 等合金元素在晶界形成( m ，f e ) 3 8 2 的化合物，从而减少了晶界相的反应活性，由于这些非磁性相的形成，大大减少了剩磁b r 和最大 磁能积( b h ) m 觚。添加c o 以后，晶界的富n d 相部分转变为n d 3 c o 或n d ( f e ，c o ) 2 相，使得磁体 的矫顽力大大下降。因此，通常采用表面防腐技术来减少n d f c b 系永磁材料的腐蚀，通过在磁 体表面覆盖一层致密的，足以隔绝氧气，氢气，水汽和耐温的膜层来提高磁体在恶劣环境中的耐 腐蚀性能口】【2 5 - 2 8 。目前广泛应用于烧结n d f e b 系永磁材料的防腐涂层基本可分为三类：金属镀层， 电泳涂层，气相沉积涂层。这些镀层或涂层的制备方法主要有电镀、化学镀、电泳、物理气相沉 积、离子气相沉积等，下面分别作简单介绍。 1 ) 电镀。电镀是传统，成熟的方法，在n d f e b 系磁性材料上主要采用电镀锌和电镀镍。从成 本、抗腐蚀性和批量生产考虑，对于n d f e b 磁体，电镀n i 最为理想。磁体电镀n i 和普通电镀 过程相似，但是在n d f e b 磁体电镀中，需要对溶液的化学组份做一定的调整，以获得中性电镀 液和适当的活性，以缓解镀液对磁体表面的过火腐蚀。电镀n i 的工艺流程为：坯料一碱洗一水 洗一酸洗一水洗一电镀一水洗一干燥。文献【2 9 j 研究了n d f e b 永磁材料表面电镀单层镍、双层镍、 暗镍铜亮镍、镍铁亮镍的工艺以及电镀层的耐蚀性，发现在相同厚度的镀层中，暗镍铜亮镍 镀层体系的孔隙率低，对基体的防护作用最强。屠振密f 3 0 j 研究了不同组成的z n - n i 合金镀层的稳 定电位，对于n d f e b 材料来说，盈- n i 合金镀层是阳极型镀层，研究表明，含n i 量为1 3 左右 时，z n - n i 镀层为y 相的单相金属间化合物，它具有很高的热力学稳定性和耐蚀性；而当n i 含量 在6 l o 时为q4 - y 复相，耐蚀性稍差；当含镍量高于1 8 时，其合金组成也为复相，且镀层 应力增加，脆性增大。贺琦军等1 3 l l 对合金镀层的腐蚀产物进行分析，发现合金镀层中的n i 能有 效地抑制腐蚀反应的进行；生成的腐蚀产物为z n c l 2 和4 z n ( o h ) 2 ，比锌层的腐蚀产物z n o 要致 密稳定，且不易导电，从而阻止了腐蚀的进行，降低了腐蚀速度。采用a e s 和x p s 对z n - n i 合 金镀层钝化膜进行深度分析表明，在钝化膜中c r 0 3 含量高于镀锌钝化膜，还发现在钝化过程中， 锌是选择性溶出，于是形成了富镍的隔离层，这些对提高耐蚀性是有利的。 2 1 化学镀。电镀镀层能较好地对n d f e b 磁体进行防护，但也有其固有的缺点，如镀层存在边 角效应，各个部位厚度不均、缺陷多，孔隙率大，对复杂的含有深孔的零件孔中不能得到镀层等。 采用化学镀技术可以解决这些问题，但化学镀在n d f e b 磁性材料上的应用也有其难点，由于本 文讨论的就是化学镀在烧结n d f e b 磁性材料表面的应用，在下文将有详细的叙述。 3 ) 聚合物涂层。对于在较严重的腐蚀环境应用的磁体，采用聚合物涂层是较为有效的途径之 一【3 2 1 。在某些应用中要求磁体表面电绝缘时，也可由聚合物涂层来解决。用于n d f e b 磁体聚合 物涂层的主要材料是树脂和有机高分子，其中环氧树脂最为普遍，这是由于环氧树脂具有优异的 防水性、抗化学侵蚀性及粘结特性，并有足够的硬度，特别是环氧树脂的吸水性和渗透性在各种 树脂中是最小的。作为一种化学涂层，较厚的树脂不能降低其吸湿性能，水分可以通过它们渗透 到磁体表面，涂层厚度对抗腐蚀性的影响不大。 除环氧树脂外，可采用的树脂涂料还有聚丙烯酸脂、聚酞胺、聚酞亚胺等，也可采用这些树 脂的混合物，或进一步在其中添加红丹、氧化铬等防锈涂料【3 3 】。涂覆工艺主要为喷涂法和电沉积 法等。喷涂法可用于很宽范围的磁体形状和尺寸；电沉积法几乎可用于任何形状的磁体，且表面 光滑。张玉昌等对电泳涂覆工艺的研究表明【鼍：阴极电泳涂层的耐酸性、耐碱性、耐盐雾性、耐 7 宁夏人学硕f “学位论文第一章文献综述 溶剂性、机械性能特别是结合力等均高于刚极电泳涂层。 4 】复合涂层。n d f e b 磁体在恶劣的环境中使用时，单一涂层不能满足要求，可根据不同的环 境条件采用以上几种涂层的组合，形成多防护体系。在镀n i 层、镀z n 层或离子镀砧层【3 5 3 6 】等 金属镀层上再加上一层聚合物涂层，或用几种金属( 合金) 镀层的组合以获取更高的抗腐蚀性能。 例如电镀n i 后，采用磷酸锌或铬电解液浸泡，再用聚丙乙烯二醇进行阴极树脂电泳沉积，可有 效防护金属镀层不可避免的气泡与微裂纹，此外，一旦产生缺陷，在涂层缺陷处与基体之间不会 产生电化学腐蚀1 3 7 3 8 】。文献【3 9 1 介绍了n d f e b 合金化学镀n i - p 与电泳涂装的复合表面处理，即磁 体进行化学镀后又进行电泳涂装，得到的复合镀层不仅具有双重保护的叠加效应，而且化学镀镍 时易于产生的镀层缺陷，将因电泳涂装的良好覆盖能力而得到修补；而电泳涂装则因在已有化学 镀镍作预处理的良好表面上进行，而得以进一步提高涂层的表观质量。文献l 加】介绍了一种“达可 罗涂层”在n d f e b 永磁体表面的应用，并与电镀z n 和化学镀n i p 镀层的结合力和耐蚀性进行 了对比。文酬3 l j 介绍了一种树脂与金属混合粉末涂覆工艺，首先将被镀磁体送入液态树脂中浸渍， 使其均匀地附着一层涂料，随即送入振动搅拌器中，与云母粉、粉和撞击介质( 钢球) 混合搅拌。 最后，粘结了云母、a 1 粉的树脂膜层牢固地附着于磁体表面，再送入固化炉内进行固化处理。 包敷了树脂液膜的磁体与这种松软的复合粉相接触，接触部分松