多元系的复相平衡条件热力学.ppt

热力学 统计物理 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 4 2多元系的复相平衡条件 4 3吉布斯相律 第4章多元系的复相平衡和化学平衡 知识回顾 开系的热力学基本方程 常用热力学函数 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 多元系 含有两种或两种以上化学组分的系统 一 广延量的一般性质 1 齐次函数定义 若函数f x1 x2 xk 满足 则f称为x1 x2 xk的m次齐次函数 2 Euler定理 多元函数f x1 x2 xk 是x1 x2 xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立 Euler定理 1 欧勒 Euler 定理 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 2 广延量的一般性质 任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数 若选T P n1 nk为状态参量 则多元系的体积 内能和熵为 在系统的T和p不变时 若各组元的摩尔数都增加l倍 系统的V U S也应增加l倍 即 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 若函数中含有广延量和强度量 则只能把强度量作为参数看待 不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑 注意 一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的 所以 均匀系的一切内在性质可用强度量来表示 这样 系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示 称为摩尔分数 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 3 偏摩尔变数 其中 体积 内能和熵都是各组元物质的一次齐函数 由欧勒定理可知 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 1 nj是指除第i组元以外的其它全部组元 2 它们分别称为偏摩尔体积 偏摩尔内能和偏摩尔熵 它们的物理意义是 在保持温度 压强和其他组元摩尔数不变的条件下 每增加1mol的第i组元物质时 系统体积 或内能 熵 的增量 3 此外 还有偏摩尔焓 偏摩尔热容量等等 例如 对于吉布斯函数G 偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化学势 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 其中称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数 它是一个强度量 它代表在温度 压强和其他组元的物质的量不变时 每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增量 与温度 压强及各组元的相对比例有关 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 二 多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为G G T p n1 nk 其全微分为 若所有组元的摩尔数都不发生变化 即相当于均匀闭系的情况 应有 所以吉布斯函数的全微分可以写成 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 多元系的热力学基本方程 求U G TS pV的全微分 并将 4 1 11 式代入 得 通过类似推导可得H和F的全微分 从而得 多元系的热力学基本方程 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 三 吉布斯关系 此即吉布斯关系 它给出了多元开系中K 2个强度量 T p m1 m2 mk 之间的关系 其中K 1个是独立的 与 4 1 11 式比较 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程 a相的基本方程为 整个复相系的体积 内能 熵和i组元的物质的量分别为 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 讨论 在一般情况下 整个复相系总的焓 自由能和吉布斯函数有定义是有条件的 4 2多元系的复相平衡条件 4 2多元系的复相平衡条件 各组元之间不发生化学反应 系统的热平衡和力学平衡条件均已满足 即 多元复相系可能有相变和化学变化发生 因而平衡时 系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件 本节只考虑相变平衡条件 也即假设 4 2多元系的复相平衡条件 设a和b两相都含有K个组元 系统发生一个虚变动 由于没有化学反应 所以各组元的摩尔数不变 即有 总的吉布斯函数的虚变动 所以 4 2多元系的复相平衡条件 平衡态的吉布斯函数最小 必 由于虚变动中 各可自由变动 故有 多元复相系的相变平衡条件 整个系统达到平衡时 两相中各组元的化学势都必须相等 如果某组元不等 则该组元的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相 4 3吉布斯相律 4 3吉布斯相律 一 多元复相系自由度数的确定 2 改变一相或数相的总质量 但不改变T p和每相中各组元的相对比例时 系统的平衡态不会破坏 1 摩尔分数 1 系统平衡态的内在性质由其强度量决定 3 每相中各组元的相对比例 摩尔分数 应该是一个强度量 可用它来描述系统的状态 4 3吉布斯相律 a相中i组元的摩尔分数 a相中的总物质的量 摩尔分数满足 这样 在系统k个变量中 只有 k 1 个独立的变量 加上变量T P 描述相共需 k 1 个强度量 这一点和吉布斯关系式 4 1 14 是一致的 4 3吉布斯相律 2 吉布斯相律 由多元复相系的平衡条件 则每相中都有 k 1 个独立的强度量变量 整个系统共有个独立的强度量变量 三个平衡条件共有个约束方程 整个系统独立的强度量变量就只有f个 设系统有 个相 每一相中都有k个组元 吉布斯相律 4 3吉布斯相律 吉布斯相律 或吉布斯规则 简称为相律 f 多元复相系的自由度数 多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加2 显然 f必须大于或等于0 故 4 3吉布斯相律 二 举例 1 单元系 k 1 ii 两相共存 2 f 1 T p只一个可独立改变 平衡曲线 iii 三相共存 3 f 0 无自由度 T p固定不变 三相点 i 单相存在 1 f 2 T和p可以独立地改变 注意 自由度为0 仅仅是指独立改变的强度量数目为0 而不是说系统没有任何改变的可能 例如 一个单元系在三相点时 每一相的质量仍然可以改变 而不影响T P 4 3吉布斯相律 2 二元系 k 2 以盐的水溶液 水 盐二元 为例说明 2 两相共存 溶液 水蒸汽平衡共存 2 f 2 T和x可独立改变 p p T x 饱和蒸汽压 3 三相共存 溶液 水蒸气 冰三相平衡共存 3 f 1 x可独立改变 p p x T T x 冰点 4 四相共存 溶液 水蒸气 冰 盐结晶四相平衡共存 4 f 0 此时 系统有确定的T p x 1 单相存在 溶液单相存在 1 f 3 即 溶液的T p和x 盐