MnO基无氟复合造渣剂在沙钢转炉冶炼中应用的试验研究(马鞍山中冶科技公司、沙钢集团股份有限公司).doc

MnO基无氟复合造渣剂在 沙 钢 转 炉 冶 炼 中 应 用 的 试 验 研 究黄志勇1 袁庭伟1 颜根发1 施一新2 许茂清2 刘光飞2（1、马鞍山中冶科技公司 ,安徽 马鞍山243000;2、沙钢集团股份有限公司,江苏 张家港215625）摘要：MnO基无氟复合造渣剂是转炉高效化与生产过程无氟清洁化的不可缺少的新型炉料之一。其不仅无氟，并且冶金特性良好：一般能提前化渣11.5min；全程化渣好，基本上不喷溅，不返干，不粘枪，有利安全生产，降低钢铁料消耗56kg/t；冶炼周期缩短，每天可多炼一炉钢；在使用量814 kg/t情况下，终点余锰增加0.040.08%，降低FeMn消耗12 kg/t。直接经济效益，根据各钢厂不同情况，为79元/t钢。关键词：MnO基无氟造渣剂，快速化渣，喷溅与粘枪，余锰。Experimental Investigation of Slag-forming Compounds without Fluorine in MnO-Based in Shagang Converters Smelting Process ApplicationHuang Zhi-yong 1，Yuan Ting-wei1，Yan Gen-fa1Shi Yi-xin2， Xu Mao-qing2， Liu Guang-fei2(1. Maanshan Zhongye Technology Company, Maanshan 243002, China ; 2.Shagang Iron & Steel Group Company Limited, Zhangjiagang 215625，China)Abstract: Slag-forming compounds without Fluorine in MnO-Based emphasize converters efficiency and it is one of indispensable new burden that production process became cleaning without fluorine. It not only has no Fluorine but also show good metallurgical property. Normally, Slag-forming can be melted ahead 11.5.The whole process of slag melting is good, not splashing basically , not slag getting dry , not gluing gun, so it is a safe production and each ton of steel can reduces material consumption 56 kg. The converter can increase smelting a stove steel daily throng shorten melting period. If each ton of steel consume814kg/t this kind of slag-forming compounds, the surplus Manganese of terminal point increases 0.04 0.08% and reduce 1 2 kg FeMns consumption . Based each different condition of steel works , this kind of slag-forming compounds will bring 7 9Yuan economic benefits directly for each ton of steel. Keywords: MnO-Based fluorine-free slagging compounds ；Fast Slag Melting； Splashing and lance sticking；manganese residue 转炉冶炼的高效化与生产过程的清洁化，都是21世纪炼钢技术发展的核心任务。转炉高效化要求转炉快速冶炼，在防喷溅，防返干，防“粘枪”的前提下快速造渣。生产过程清洁化要求消除氟离子对环境的污染。氟离子对水资源的污染，将导致骨质硬化和骨质疏松，对人类健康带来极大的危害。为了解决上述两个问题，开发一种在炼钢过程中取消萤石的快速造渣剂是刻不容缓的课题。1无氟快速造渣剂的选择国内外各种无氟快速造渣的方法，除了采用活性石灰以外，主要方法有三种：吹炼过程铁质造渣法；向转炉喷入粉状石灰的LD-AC法；采用高效复合造渣剂法。前两种方法或因操作困难，易产生大喷溅；或因装备复杂，投资较大，石灰粉制造、运输、贮存要求较高等原因，只有少数钢厂采用。所以对极大多数的钢厂而言，采用高效复合造渣剂是各种无氟快速造渣方法的首选。无氟复合造渣剂，有硼酸盐或B2O3基；CaO-Fe2O3基；Al2O3基；TiO2基；MnO基等系列。由于考虑到资源、价格、化渣速度，炉渣流动性等方面的原因，上述各种无氟复合造渣剂中，只有MnO基与CaO-Fe2O3基两种材料是令人满意的。又鉴于CaO-Fe2O3基无氟复合造渣剂理想的产品就是铁酸钙，制造这种产品需要高温设备（约1200），工艺复杂，目前开发难度较大。综上所述，最终选择开发MnO基无氟复合造渣剂。2试验条件与方法2.1 试验条件2.1.1 转炉与供氧转炉与供氧参数见表1。表1 转炉与供氧参数转炉公称容量（吨）氧枪喷头（孔数）工作氧压（Mpa）纯供氧时间（分/炉）沙钢宏发18060.91315沙钢荣盛4540.914162.1.2 铁水铁水化学成分如表2所示。表2 铁水化学成分化学成分/%温度CSiMnPS4.00.400.600.200.600.100.04013002.1.3 MnO基无氟复合造渣剂物化性能主要化学成份：MnO 20%25% TFe 10%15% CaO 5%8% MgO 3%5%.粒度：长径60，抗压强度400N/个球。2.2 试验方法试验工艺是在钢厂原工艺的基础上，规定冶炼前期加入复合造渣剂814kg/t。加入方法是分两批加入，第一批复合造渣剂随第一批渣料一起加入，数量是58kg/t，第二批复合造渣剂在开吹5min之前加入，数量是36kg/t。另外由于沙钢转炉冶炼的钢种是低碳钢（Q235B、HRB335等），终点碳一般在0.02%0.17%,平均0.06%，因此规定氧枪枪位按低高低型进行操作。3 试验结果两个钢厂试验结果基本一致。沙钢180t转炉试验总结有关结论如下：（1）化渣快，缩短了纯供氧时间5080秒。（2）全程化渣好，基本上不喷溅，不返干，不粘枪。（3）造渣料消耗降低10%左右。（4）终点余Mn提高，见图1，合金消耗降低12kg/t。（5）终渣TFe降低，见图2，炉渣带走的TFe减少，加上基本上不喷溅、不粘枪，合计钢铁料消耗下降56kg/t。Mn铁水/%图1终点钢水残锰对比图（n=100）原工艺 试验工艺图2终渣全铁含量对比图（n=100）原工艺 试验工艺4 作用机理的讨论4.1 关于前期快速化渣的问题采用MnO基复合造渣剂提高了前期炉渣中（MnO）、（FeO）和（MgO）的含量，其中（FeO）能使冶炼初期石灰表面难熔的2CaO SiO2熔点下降1，（MgO）能使2CaO SiO2在多元系相图中的析出区域缩小2，因此都有利于快速化渣。关于（MnO）能加速转炉冶炼前期化渣和冶炼中期不易“返干”的机理如下：4.1.1 由于（MnO）能与（SiO2）、（Al2O3）生成一系列低熔点化合物，有利炉渣的熔点降低，延缓C2S的产生，参见表3。表3 （MnO）与（SiO2）、（Al2O3）生成的低熔点化合物种类化合物名称锰尖晶石蔷薇辉石锰橄榄石锰铝榴石锰-钙长石锰-堇青石化学式MnOAl2O3MnOSiO22MnOSiO23MnOAl2O33SiO2MnOAl2O32SiO22MnO2Al2O35SiO2熔点 /156012911345119514001415众所周知，（FeO）能显著降低炉渣的熔点，因此提出这样一个问题：为了前期化渣，单纯提高（FeO）含量就可以了，为何还要强调提高（MnO）含量？所以，（MnO）能加速前期化渣的独特作用，有必要深入探讨：4.1.2 随（MnO）的增加，2CaO SiO2析出区不断缩小，见图33。根据图3可见，图中存在一个类似“鼻子”的2CaO SiO2析出区。若在CaO-SiO2-FeO三元相图中有一炉渣成分（A点），处在2CaO SiO2析出区，但随着MnO不断提高，2CaO SiO2析出区不断缩小，当MnO高于B点成分时，炉渣成分点就穿出2CaO SiO2析出区，进入全液相区。当然增加FeO含量，在其超过C点后也能使炉渣成分点穿出2CaOSiO2析出区。根据1600的数据，图3中两个拐点D和E的MnO含量约为32.7%3，FeO含量约为54.8%3，也即在图3中“鼻子”的底部长度是高度的1.68倍，因此为了使炉渣成分穿出2CaOSiO2析出区，增加MnO的作用远大于增加FeO的作用，从这个角度而言，至少FeO不能等量代替MnO。 图3CaO-SiO2-FeO- MnO四元系的2CaO SiO2析出区（1600）4.1.3 在初期渣中，增加（MnO）含量，使炉渣粘度下降，见图44。冶炼前期产生大量离子半径较大的（SiO）硅氧复合阴离子（2.79 ）和（PO）磷氧复合阴离子（2.76 ），这些离子移动时，需要的粘流活化量比较大，因此炉渣粘度较大。而向炉渣加入离子半径较小的Mn2+（0.8）等阳离子，会破坏庞大的复合阴离子团，使炉渣粘度下降。参考碱性氧化渣粘度与成分关系的近似计算式可见4，（Fe2O3）降低炉渣粘度的作用大于（MnO），而（MnO）的作用大于（FeO）。氧气转炉冶炼前期炉渣中（FeO）含量为（Fe2O3）含量的3倍左右。若按上式近似计算式估算，在冶炼前期，（MnO）降低炉渣粘度的作用不低于（FeO）的作用。炉渣向石灰气孔内的渗透深度可由分析沿毛细管运动的液体方程进行推导，理论研究表明，渗透深度随炉渣粘度的下降而增加。综上所述，在氧气转炉冶炼前期，（MnO）的增加，提高炉渣向石灰气孔内渗透的作用，不低于（FeO）的作用。4.1.4 在氧气转炉所有情况下，进入炉渣的石灰都经过初期结构相开始结晶的自由钙镁橄榄石（CaMgSiO4，其中含有少量MnO和FeO）的形成和变化阶段。根据德国G特吕曼等人的数据，上述钙镁橄榄石是镁橄榄石（2MgOSiO2）、锰橄榄石（2MnOSiO2）、铁橄榄石（2FeOSiO2）和硅酸二钙（2CaOSiO2）的混合结晶。因此吹炼初期，石灰一进入炉渣就产生了2CaOSiO2。初期渣相变是由于Fe2+和Mn2+代替了原硅酸盐类中的Ca2+。但为了促进初期渣的相变，必须要有（MnO）的存在5。因为变化的第一种产物原硅酸盐是在Mn2+参与下被形成的，随后的相变产物才是氧化铁的复杂化合物。由此可见，为了促进初期渣的相变，不能用增加（FeO）来代替（MnO）的特殊的作用。4.1.5 采用MnO基复合造渣剂，转炉冶炼中期不易返干的机理如下：（FeO）+C=Fe+CO G。=115000-98.18T6（cal/mol） （1）（MnO）+C=Mn+CO G。=49890-33.50T4（cal/mol） （2）在转炉进入碳氧反应激烈期（一般温度1480），式（1）的G。（负值）是式（2）的G。（负值）的5.8倍以上，因此在次情况下，首先是（FeO）被大量还原，而（MnO）仅被少量还原。实践也证实了这一点。根据资料7，钙质造渣路线在冶炼中期返干时，（FeO）由初期19.9%降到7.83%，下降幅度为61%。而相应的（MnO）由初期8.12%降到5.0%，下降幅度为38%。由此可见，与（FeO）相比，（MnO）抗返干能力较强。4.2 关于基本上不喷溅的问题由于采用MnO基复合造渣剂冶炼前期化渣快，冶炼中期基本上不返干，炉渣能很好覆盖金属液面，因此金属喷溅不会发生。泡沫渣喷溅与爆发性喷溅有两个前提条件：其一炉内存在大量泡沫渣，其二有强大的气体冲出炉口。泡沫渣的稳定性一般与炉渣的粘度正相关。如前所述，冶炼初期渣中（MnO）含量的增加，使炉渣粘度下降，见图4，从而降低了炉渣泡沫的稳定性，泡沫渣数量大为减少。图4CaO-SiO2- MnO-Al2O3渣系的粘度（1400）采用MnO基复合造渣剂后，由于前期化渣快，因此可采用较低枪位。这样的操作，不仅避免了冶炼前期渣中（FeO）的富集，并且熔池温度较快提高，使碳氧反应在冶炼前期就均衡正常进行，避免发生爆发性的碳氧反应，不会有突发性强大的气体冲出炉口。由于上述两方面的原因，采用MnO基复合造渣剂后基本上不发生泡沫渣喷溅与爆发性喷溅。4.3 关于冶炼过程基本上不粘枪的问题所谓“粘枪”，就是氧枪管子上粘了许多渣钢混合物。粘枪与不粘枪主要取决于氧枪枪瘤生成速度与枪瘤被钢渣冲刷消融的速度。由于转炉吹炼时炉渣中含有相当数量的金属液滴，一般为2227%，当碳氧反应剧烈时可高达4255%8，因此枪瘤的生成是不可避免的。枪瘤生成的速度与炉渣成分有关，当渣中（FeO）降低，C2S不断析出，炉渣变得粘稠时，从熔池进入炉渣的金属粒滴不能很快地落回金属熔池，渣中金属粒滴含量急增。渣中金属粒滴与C2S的增加，无疑使枪瘤生成速度增加，根据测定，枪瘤中金属铁含量高达60%80%。采用MnO基复合造渣剂，不仅能降低炉渣熔点，减少C2S析出，另外又能降低炉渣粘度，炉渣相对比较稀，流动性好，使渣中金属粒滴含量大大降低，这一方面使枪瘤生成速度降低，见图59，另一方面，又使枪瘤被钢渣冲刷而消融的速度增加，因为枪瘤消融速度V消融=D/（C-C）F9，式中：C枪瘤与熔渣融体（含金属粒滴）相界处溶液的饱和浓度，C熔渣融体（含金属粒滴）内枪瘤溶解物质的实际浓度。渣中金属粒滴与C2S的减少使有效扩散系数D与（C-C）增大，渣子较稀，流动性好使边界层厚度降低，这都使枪瘤消融速度增加。枪瘤生成速度的降低与枪瘤消融速度的增加，这两个方面因素叠加，使氧枪基本上“不粘枪”。图5铁水含锰量对枪瘤生成速度的影响4.4 冶炼终点钢液余锰及其影响因素问题锰在炉渣与铁基熔体相间的氧化反应如下：（FeO）+Mn=（MnO）+FeLn KMn=6447/T-2.94 （3）经计算，转炉终点炉渣的MnO/FeO1。而终点钢液Mn与C含量很低，也可以看作fMn=1,因此：Mn余=(%MnO)/KMn(%FeO) （4）根据式（3）、（4）可见，影响终点钢水余锰因素有三个，也即终渣（FeO）越低，（MnO）越高，终点温度越高，则Mn余就越高。终点余锰增量与MnO基复合造渣剂加入量的关系是炼钢工作者比较关心的问题。由于在复吹转炉的冶炼终点，（MnO）-Mn系已接近平衡，根据式（4）可得锰分配比（LMn）如下： LMn=（Mn）/Mn=55/71 KMn(FeO) （5）在一般出钢温度16501700，终渣（FeO）为16%24%的情况下，LMn波动在1829之间，又考虑到吹炼过程中，因溢渣、喷溅、粘枪等原因造成的Mn的流失，所以LMn按上限考虑，可得余锰增量的通用估算式如下：Mn =Mn剂（W0.1）1/3 10-2 （6）式中：Mn剂：MnO基复合造渣剂中Mn含量/%W：MnO基复合造渣剂单耗/t沙钢试验的实际数据回归得出下式：Mn =（1.53+60.6W0.1）10-3 （7）当MnO基复合造渣剂加入量在814kg/t范围内，用式（6）与式（7）计算Mn的误差0.007%，见图6。图6 Mn与MnO基复合剂加入量关系4.5 经济效益直接经济效益如表4、表5所示：表4 沙钢45t转炉的直接经济效益 元/t原料锰基复合造渣剂锰铁石灰镁球轻烧白云石块矿氧气合计单价 元/t180060002807003505000.6元/m3用量 kg/t+10-0.5-20-10-10-10-4.2 m3/t经济效益 元/t-183+5.6+7.0+3.5+5+2.5+8.6表5 沙钢180t转炉的直接经济效益 元/t复合剂铁矾土球团矿余锰提高合计未加复合剂工艺0-2.736-17.7840-20.52加复合剂工艺-14.25-0.133-0.304+1.8-12.89经济效益-14.25+2.603+17.48+1.8+7.63上述直接的经济效益，还未计算因喷溅、粘枪减少等因素，使钢铁料消耗下降与冶炼周期缩短，钢产量相应提高所带来的效益。5 结论（1） 转炉冶炼的高效化与生产过程的清洁化，都是21世纪炼钢技术发展的核心任务，因此急需开发在转炉冶炼过程中取消萤石而又能在防喷溅、防返干，防粘枪前提下，快速造渣技术。（2） 采用MnO基复合造渣剂是众多的快速造渣方法中效果显著的方法之一，适用于极大多数钢厂，值得大力推广。（3）