处于任何介质和环境下的材料的腐蚀保护.doc

处于任何介质和环境下的材料的腐蚀保护问题：在装有酸性原油的储油罐中，其腐蚀产生的自燃性物质促使了自燃地发生。摘要: 对于装有酸性原油的储油罐，人们思考了其蒸汽带中自燃物质沉积的成因和条件。实践表明：在储油罐中创造无氧的条件似乎是阻止自燃和腐蚀的最有前景的方法。在实践中是通过薄膜气体分离器提供含氮的气氛来实现的。装有原油和商业用油的储油罐偶尔会发生火灾，这种事故促使人们更紧密的思考腐蚀产品的自燃特性和因自燃物质沉积而导致的自燃危险。尤其是分析当经过碳化处理和低合钢的油罐接触酸性油及其蒸汽时的情况。在储油罐中随着化学腐蚀和生物腐蚀的进行，在含氧的气氛中，自燃物质的沉积（主要组成为铁的硫化物）趋向于自发的发生自燃，这不可避免的将导致火灾和爆炸。在火灾事故中，倘若推荐的除油剂的蒸汽与油罐内部的自燃腐蚀沉积物发生混合时，则会引起爆炸。它不仅增加了火灾发生的风险，而且还会使火灾发生的过程更加危险。为了降低社会，经济和生态的风险，在这样的装置中，自燃沉积物发生自燃的可能性必须被完全排除。然而不幸的是，事故发生后，绝大多数提议的技术解决方案都是缓和的。这些仅是部分的降低了引火物自燃的概率，其做法经常为周期性的钝化作用或人工排除。我们知道，在去氧的中性且含有硫化氢的媒介中，铁腐蚀的产物是可变化组成的硫化物，其通式为。两种极端的形式是 (铁的硫化物和陨硫铁)和（铁的硫化物和黄铁矿）。其是通过中间硫化物的数量来划分的。它们的形成与转化取决于硫化氢的浓度，溶液的温度和与金属溶液的接触时间。硫化物研究的困难导致了对硫化物组成成分数据的缺乏，特别是在它们形成的初始时期。本研究致力于以下三个方面：（1）在酸性原油和含有大量的氯根离子的油水混合物的条件下，钢铁储油罐的腐蚀，（2）自燃腐蚀沉积物的特性及形成机理，（3）是一个被证实的综合的技术解决方案。在装酸性原油的储油罐中会产生自燃腐蚀物，而该方案的目的就是为了阻止该物质的形成与自燃。 方法：试样包括用于罐设计用的型钢3；有着低含量腐蚀性的非金属夹杂物（硫化钙和乳酸盐）的试用钢；商业用的不锈钢（CX17T，12X18H10T和03X18H11）；不含锰硫化物的铁铬镍合金和铁铬镍镆合金。试样是mm的长方形，每一个都有一个从短边5mm深的直径为3mm的孔。 之前的测试中,对试样表面用颗粒大小逐渐减小的碳化硅砂纸进行抛光处理。在完成的过程中，使用的砂纸颗粒的大小从10um到50um。之后，表面用水洗净，用过滤纸覆盖直至干燥，最后用乙醇进行去油处理。上述提到的样本像一个花环样固定到卡普纶线程上（如此样品间就不会相互接触），然后浸入原油罐中。花环的上部位于气相中，中间的浸在油中，下面的则在油之下的水中。整个测试时间是1464h。实验结束后，样本被转移到试验室中，在密封的称量瓶中贮存。常用的腐蚀速率通过在克范围内重量测定来评估。然而局部的腐蚀速率，可通过光学显微镜连续的聚焦于局部缺陷的边缘和底部来评估。电子显微镜JS M35对光谱分析法中能量的散布，让人们了解到大量自燃腐蚀物（厚度为2到35mm）的化学成分在罐底形成，其形成期大约要超过两年。开始分析之前，将大量的自燃沉积物从金属被侵蚀的表面开始，分成许多层：00.5，0.51.0，1.02.0，5.010.0， 12.015.0，15.020.0， 22.025.0和27.033.0（单位mm）。每一层均在碧玉研钵中被磨成粉，首先获得大小为0.1至0.3 mm的粒子，之后用石油溶剂油反复清洗获得不含油的粉末。我们可通过观察石油溶剂油的洗出液，当它的颜色保持不变时，清洗才可停止。分析开始之前,每一块被清洗的层通过导电胶固定到石墨单元的底部。为了使研究的物体有更好的导电性，可在真空条件下镀一层薄的金。碳钢中的CANI的含量由6中的描述决定。 我们可通过红外辐射光的照射来研究钢基对引火物的反应。通过选择照射光的强度来控制惰性媒介体表的温度，使其不超过250。图表1酸性原油罐中气相状态下商业用与试用机构钢的腐蚀速率。编号结构材料的类别结构材料腐蚀速率K1（mm/yr）1碳钢Fe3（商业用罐）3.182碳钢Fe3（商业用罐）1.653碳钢Fe20（试用）0.784 商业用钢OX17T1.225 不锈钢12X18H10T0.866 不锈钢03X18H110.717 试用合金Fe-Cr-Nin.d8 试用合金Fe-Cr-Ni-Mon.d备注：没有侦测到腐蚀中心，降解程度相同。图表2在远离罐壁时，自燃沉积物组成成分的改变。编号离罐壁的距离（mm）元素的含量（百分比） 推测的混合物铁硫10.20.9 97 硫元素20.2-0.54948陨硫铁 30.5-11682黄铁矿，硫元素41-2 2.6 95黄铁矿，硫元素55-104.393黄铁矿，硫元素612-15 9.788黄铁矿，硫元素715-20 16 82黄铁矿，硫元素827-33 20 77黄铁矿，硫元素结果与讨论我们全面的测试揭示了碳钢材料的油罐在酸性原油中的局部腐蚀（浅层的腐蚀）情况。腐蚀速率K1大于或等于3mm/yr（如表1）。试用的碳钢的腐蚀速率不会超过0.83mm/yr。根据7-9,其耐腐蚀性的不同，大体上是由于在商业用罐与试用钢铁中CANI密度的差异造成的。商业中用的不锈钢与试用中的碳钢因腐蚀导致的质量损耗表明了抗腐蚀性在形式上是一致的。然而，前者的铁呈现点状的腐蚀，后者的则几乎是相同程度的腐蚀。仅有设计有电镀材料的不锈钢在整个测试中保持不活泼的状态。在这样的钢材中铬的的含量不少于0.17，此外，还含有少量的镍和钼。在靠近酸性原油罐的内表面出现能渗透资源沉积的孔，以3mm/yr腐蚀速率降解的话，铁3大约需要两年。它们以气相的形式接触。沉积物的厚度是33到35mm，当然不同的成分其厚度也会有所变化（如表2）。沉积物的大部分成分是硫化亚铁（）和元素硫。元素硫的浓度从罐壁的最高值下降，然后在离壁2至5mm的距离慢慢增长达到一个峰值，最后其值又会轻微的再降一些。靠近钢铁的表面，主要是如水晶般的硫，稍远点则是硫化亚铁。当远离金属表层，向外的是硫化亚铁层。沉积物中铁的含量降低，流的含量增加。在硫元素混合物中，我们发现硫化亚铁（可能是）含量占主导。我们可以提出可想到的自燃沉积物的形成机理。油罐上部分的气相中，潮湿和油中的硫化氢是腐蚀的主要原因，它们与铁表面接触导致腐蚀。大气中的氧在腐蚀进程的主要起去极化的作用。从气相层到覆盖有薄的水膜的金属表面，氧与硫化氢分子进行快速的的扩散。在阳极反应与阴极反应的条件下，它们的扩散速度会急剧增加。电化学形成的铁离子进入溶液与硫化氢反应生成硫化亚铁。倘若水膜向下连续流动，罐壁铅垂方向的硫化亚铁层似乎可以除去，而水平方向的硫化亚铁层则在不断地迅速的累积。有氧条件下，硫元素与硫化氢和硫化亚铁会发生化学反应。沉积在金属表面的硫层 可起绝缘的作用，从而导致引火物更容易自燃，结果硫自发的引发火灾。沉积物的的自燃特性很大程度上取决于它的化学组成，结构和比表面积（决定它的吸附特性）。含有大量硫的沉积物是多孔隙的。这些间隙是看不见得。它们的比表面积是通过达到1.5 热脱附法来评估的。自燃沉积物的展开面上，多相反应快速的进行着。研究中的自燃沉积的密度是0.9 。所以说，疏松的引火物的体积大约是黄铁矿浓度的六倍(5.6 )。引火沉积物的化学组成和形态由沉积条件决定：空气的湿度，硫化氢和氧气的浓度，以及温度。在一年内，所有这些因素都发生较大幅度的变化。例如：在冬天，灌顶是冷的，而罐中运行的油温却达到30-40。结果，水蒸气和轻的石油馏分在罐顶（引火沉积物形成的地方）的内表面被剧烈的压缩。引火沉积物的年平均生长率可由已知的钢铁的腐蚀速率k估算出来。公式注：和分别表示钢铁和引火沉积物的密度。Fe表示穿过引火沉积物的铁块的平均厚度。假设=7.8，=0.9，=0.3mm，尽管罐的金属的腐蚀速率为1mm/yr，但引火沉积物的生长速度却为30mm/yr。使用金属表层防护涂料可以抑制腐蚀进程，却只是延迟危险的引火沉积物的形成。事实上，在第一年的运行中，油罐顶部的内表面大部分被腐蚀，这显示了与引火沉积生长的独立性。因此，目前控制腐蚀的经济合理的做法是使用新型的造罐材料和在罐的内表面涂防护涂料。但这种做法只会降低引火沉积物的形成速率，而不能完全的排除其形成的可能性。秋天和冬天，疏松的引火沉积物因含有很多的水分而不能自发的自燃。在春天，灌顶被剧烈的加热，导致引火沉积物中水分的含量很低。当水分的含量在范围内时，就会促使许多材料发生自燃。硫化亚铁和游离硫磺包括在这些材料之内。所以在春天，引火沉积物发生自燃的概率会急剧的上升。根据储存酸性原油不同年数的罐的着火统计数据，我们得出了该结论。主要是二硫化铁与氧气发生反应，并放出大量的热量。其化学反应式：该多相反应放出的热量为220 kJ/mol.。但它的反应速率则较大的取决于条件：在弱得稳定加热条件下，反应进行的缓慢，否则就会加快。所以，强烈的热就会导致自燃。当引火物被加热到180-220时，游离硫磺就会发生自燃。其燃烧程度是均匀的，颜色呈蓝色。根据谢苗诺夫和弗朗克-卡门涅茨基的理论，物理模型的自然通常被称为理论。根据这个理论，热力爆燃（实际我们的实验是热力自燃）取决于一个区域热反应放热速率和热释放速率。这两个速率决定了它的温度。当满足（1）当前者的反应速率大于后者的反应速率，（2）自动加热到自燃的过程中没有达成热平衡，热力爆燃（自燃）就很有可能发生。反应速率和反应热量Q决定了放热速率。 根据谢苗诺夫的理论，放热速率q与区域的化学反应和环境的温差（T T0）成比例。 是传热系数S是化学反应媒介与环境的接触面积V是化学反应媒介的体积图片1 诱导期对比钢基引火层的厚度在实验室里关于热力自燃的研究中，统计了自燃诱导时间，样本的大小，自燃的温度。在实际预测中，这样的统计对空气中多种物质的自燃有着足够的准确性。上述物质包括：均匀散布的自燃金属，煤炭，植物材料等等。但是，根据实验室程序获得的关于自燃沉积物自燃的数据，在实际情形中只能近似运用。其原因如下：1.自燃沉积物的不均匀性（如上所示，沿着层厚度，组成和形态是变化的），2.再现储油罐中条件的是十分困难的，它是随着季节和工艺参数（气相的湿度与组成成分）变化而变化。当然，所有的参数与放热率有关。热交换的不平衡性决定了沉积物中热反应的热排出速率。沉积物的一面连着气相，另一面则连着金属罐壁。这种情况，热量被传到罐壁。自燃沉积物自我加热的过程中，基体金属扮演这双重角色。倘若罐顶被外部热源加热（例如，太阳光的辐射加热），热量就会传到自燃沉积物，加剧氧化。当沉积物的温度高于罐的温度时，基体金属就起散热的作用。如果自燃沉积物形成在一个较薄的基体金属上，就不能够自我加热到所需要的自燃温度。基体金属对自燃沉积物的影响可通过诱导期对比引火层的厚度来描述。当厚度4mm时，由于基体金属很高的热排除率，自然是不可能发生的；4 mm 8mm时，基体金属的影响会急剧的削弱；10mm时，其影响会完全消失。当基体金属小于某一危险值时，自燃沉积物是不可能发生自燃的。对反应形成的自燃沉积物的厚度时，罐顶的温度会增加，在一定氧（或其他的氧化物，如臭氧），其放热速率也会增加。直接测量显示了，在罐的蒸发区域，油温为30到40时，会在液化与气化间达到一个平衡，此时氧气的浓度 的体积分数在到之间。火灾调查显示：在油面之上的蒸发的空气混合物在上述条件下是不可燃的。其原因是油蒸汽浓度超过了火焰传播允许的上限。但是自燃沉积物仍然趋向于自发的自燃。图表2显示了，在实验室240的条件，自燃沉积物自燃诱导期与氧化媒介（包含氧气与氮气）中氧的浓度的对比关系。由表可知，只有当氧气的浓度 7 vol %，自燃沉积物才不能够自燃。也就是说，在整个工艺过程中，油罐中自燃沉积物保持着能够自燃的能力。当氧气的浓度 12vol%，在不均匀条件下（例如无焰燃烧），自燃沉积物燃烧主要是由硫化亚铁在氧气氛下被氧化引起的。燃烧阻止了氧气进入自燃沉积物的表面。直到单体的硫磺燃烧殆尽，硫化亚铁的多相氧化才停止。油在罐中移动时，空气将会穿过通气阀，则将会增加到21 vol% 。这个数据符合空气中氧的浓度。空气进入罐中的速率越快，氧的浓度和油蒸汽的变动越偏离平均值。随着前者的增加，后者则会减小。空气的渗入不仅加剧了自燃沉积物的氧化，而且使油蒸汽浓度变动到爆炸的范围。在这种情况下，自燃沉积物的自燃将会引起罐中油气混合物的爆炸。发展为爆炸和起火的情形是有自燃沉积物的油罐的一种典型失效。目前使用在运行的有自燃沉积物的油罐的技术包括：（1）缓慢的将油抽出油罐；（2）与此同时，添加或排出油时，要减小罐内氧的浓度的变动。虽然爆炸的可能性基本上被降低，但是沉积物的自燃可能性仍未被排除。目前沉积物的自燃主要通过周期性的钝化作用和对油罐的清洗来控制。罐的清洗是对沉积物的危险厚度进行机械清除。然而，由于罐壁的腐蚀常常超出控制，自燃沉积物的生长速率也同样如此，所以着火的危险依然很高。并且这得到了数据的验证。为了阻止腐蚀，自燃沉积物的生长和自燃以及降低油蒸汽排出到大气中，我们已经形成综合的保护方法，并申请了专利。方法包括用惰性气体取代含氧的气体混合物。为了达到这个目的，我们设计了一种薄膜气体分离器和在伏尔加河地区建了一个工厂。薄膜气体分离器可从气体中提取氮气。目前，对于商业的薄膜气体分离器，其提取氮的效率是1-2000