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第六讲 S区元素 碱金属和碱土金属元素第六讲 S区元素 碱金属和碱土金属元素单质的性质、制备、用途一、概述 Generalization碱金属 (alkalin metals) 碱土金属 (alkalin earth metals) (A): ns1 (A): ns2锂lithium 铍beryllium钠sodium 镁 magnesium钾potassium 钙 calcium铷rubidium 锶 strontium铯caesium 钡barium钫francium 镭radium 通性：都是最活泼的金属同一族自上而下性质的变化有规律通常只有一种稳定的氧化态形成的化合物大多是离子型的二、物理性质：有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低、导电、导热性好的特点三、单质的化学性质1、与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物 （1）单质在空气中燃烧，形成相 应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaO SrO BaO2为何空气中燃烧碱金属所得产物不同？ 哪一个燃烧反应的G负值最大，产物就是哪一个。 Na生成Na2O、Na2O2 和 NaO2的G分别是 376 kJmol-1, 430 kJmol-1和 389.2 kJmol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 。G的大小由 决定。其中G的大小主要由 来决定。 则要由Born-Haber 循环来决定。循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大。晶格能则要求阴、阳离子具备一定的 “匹配” 条件，产生最好的能量效应。此即所谓的“大-大，小-小”规则。 2、与水作用碱金属被水氧化的反应为： 2 M(s) + 2 H2O (l) = 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)碱土金属被水氧化的反应为：M(s) + 2 H2O (l)= M2+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定。锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li与水反应没有其他金属与水的反应激烈？电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系。 Li与水反应不激烈，主要原因（1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的产物溶解度较小，易覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行。 性 质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH溶解度/(molL-1) 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8Li 的E值为什么最负？Be的E值最小？Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92S 区金属元素相关电对的标准电极电势 Eq (单位：V)锂的原子半径最小、电离能最高,但其溶剂化程度(水合分子数为25.3)和溶剂化强度(水合焓为-519 kJmol-1 ）却是最大。E(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对,与其高电离能有关。无法被水合焓补偿：3、焰色反应 (flame reaction)碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction)。可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外。元素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba颜色 深红 黄 紫 红紫 蓝 橙红 深红 绿波长/nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.54、与液氨的作用碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度： （形成氨合电子）(深蓝色溶液)碱金属在液氨中的溶解度 (-35)碱金属元素 M Li Na K Rb Cs 溶解度/ (mol L-1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0氨合电子溶解的任何碱金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光。实验证明该物种是氨合电子，电子处于46个 NH3 的 “空穴” 中。实验依据：碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.。用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志。金属钠与水、液氨、乙醇的反应有何不同？ 2 Na(s) + 2 H2O(l) = Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g)2 Na(s) + CH3CH2OH(l) = 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g)Na(s) + (x+y) NH3 (l) = Na+(NH3)x + e- (NH3) y碱金属单质的某些典型反应碱土金属单质的某些典型反应四、矿物资源和金属单质制备地壳中的丰度。表示为每100 kg样品中金属质量（单位为g）的对数（以10为底）。本区元素均以矿物形式存在。锂辉石：LiAl(SiO3)2 钠长石：Na(AlSi3O3)钾长石：K(AlSi3O3)光卤石：KClMgCl26H2O明矾石：K(AlO)3(SO4)23H2O绿柱石：Be3Al2(SiO3)6 菱镁矿：MgCO3 石 膏：CaSO42H2O 大理石：CaCO3 萤石：CaF2 天青石：SrSO4 重晶石：BaSO4 s区金属单质的制备方法LiNaBeMgCaKRbCsSrBa熔盐电解法LiCa熔盐电解法电解含5859 (CaCl2) 的熔融 NaCl：2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g)KBa：金属热还原法：可利用Ellingham图进行判断。钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？ KCl + Na NaCl + K钾的第一电离能(418.9 kJmol-1 )比钠的 (495.8 kJmol-1)小,但通过计算可知固相反应的rHm是个不大的正值。钾的沸点(766 C)比钠的(890 C )低,当反应体系的温度控制在两沸点之间,使金属钾变成气态,金属钠和KCl、NaCl 仍保持在液态,钾由液态变成气态,熵值大为增加,反应的TrSm项变大,有利于rGm变成负值使反应向右进行。同时,钾变成蒸气,设法使其不断离开反应体系,让体系中其分压始终保持在较小的数值。不难预料随Pk变小,rGm向负值的方向变动,有利于反应向右进行。五、用途概述：两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：金 属:： Na Li K Cs RbMg Ca Be Ba Sr 化合物： Na K Li Cs RbCa Mg Ba Sr Be顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义。 金属锂1. 制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；2. 制造合金Al-Li(含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；4. 同位素(在天然锂中约占.%)受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：金属锂未来的新能源在此裂变中，1kg锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭, 比U-235裂变产生的能量还要大8倍。1kg锂至少可以发出340千瓦的电力。安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的? 电池充电时, Li+离子离开正极经由电解质流向负极, 在那里嵌入石墨形成所谓的“嵌入化合物”,放电时向相反方向流动。LiCoO2 + 6 C(石墨) LiC6 + CoO2 金属钠1. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制备钛： TiCl4 + 4 NaTi + 4 NaCl2. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆的冷剂。3. 制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等。金属钾工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂。金属铯和铷制造光电池的良好材料。133Cs 厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持稳定, 因而将振动这次所需要的时间规定为 SI 制的时间单位 s。利用此特性制作的铯原子钟 ( 测准至 1.0 10-9 s ) 在空间科学的研究中用于高精度计时。金属铍“轻金属”，70 %80 % 用来制造铍铜合金。 金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器。还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂。金属镁最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属。耗量的70 % 用来制造合金。 广泛用于航空航天事业，也用于某些金属冶炼还原剂。S区元素化合物Compounds一、与氧的二元化化物1. 多样性正常氧化物(O2-) ： 过氧化物(O22-) ： 超氧化物(O2-) ： K, Rb, Cs 还会形成臭氧化物： “能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定。2. 制备直接： 间接3. 化学性质（1）与H2O 的作用 (生成对应的碱)： BeO不和水反应（2）与CO2的作用Li2O + CO2 = Li2CO32 Na2O2 + 2CO2 = 2 Na2CO3 + O2 4 KO2 + 2 CO2 = 2 K2CO3 + 3 O2 （3）与矿石一起熔融分解矿物熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀。 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心！二、氢氧化物 （除Be(OH)2为两性外）易吸水溶解 溶解度与碱性碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20）氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 溶解度/(molL-1) 810-6 510-4 1.810-2 6.710-2 210-1 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律。三、碱金属的盐类化合物重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。1. 键型绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有锂的某些盐(例如LiCl)具有一定程度的共价性。2. 热稳定性通常具有较高的热稳定性, 惟有硝酸盐的热稳定性比较低, 加热分解的过程过程中产生O2。这一性质使KNO3成为火药的一种成分：2 KNO3(s) 2 KNO2(s) + O2(g) 3. 火焰的颜色 前面已介绍过“焰色反应”。钠的发光机理为：Na+Cl-(g) Na(g) + Cl(g) Na(g) Na*(g) Na*(g) Na(g) + h 4. 溶解性 许多盐在水中易溶，例外的必须记住：例如锂的LiF、Li2CO3和Li3PO45H2O，钠的NaSb(OH)6和NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O，钾、铷和铯的M3Co(NO2)6，MB(C6H5)4，MClO4和M2PtCl6等却是非常重要的（离子鉴定）。 盐溶解的热力学解释影响到离子半径 晶格能 ：离子电荷 水合焓 ：结果：溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值、负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物。一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度不大，而 KClO4更难溶？Na+、K+、ClO4- 电荷少、半径大，溶于水后离子水合程度不大，故溶解一般都是熵增过程，有利于溶解。溶解的焓变主要来自晶格能和水合能。 Na+、K+、电荷少、半径大，因而它们的晶格能小。虽然KClO4晶格能比NaClO4更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小。 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了。四、碱土金属的盐类化合物1. 键型绝大多数是离子型晶体，但Be2+极化力强，BeCl2 的共价性非常明显。BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点 / 405 714 782 876 962 离子性增强2. 溶 解 性溶解度依然符合“相差溶解”规律。对SO42-和CrO42-两个大阴离子而言，阳离子半径较小的铍盐和镁盐都是易溶盐，而阳离子半径较大的BaSO4和BaCrO4溶解度都很小。 2. 碳酸盐的热稳定性 碳酸盐热分解有规律BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分 /K 100 573 1110 1370 1570稳定性 M2CO3 MCO3规律：含有大阴离子(如 CO32- )的热不稳定性化合物的分解温度随阳离子半径的增大而增高.。我们可以用离子极化理论来解释 MCO3的分解温度，其结果与从热力学角度解释的结果一致。规律的热力学解释：Ca2+、Mg2+(和其他二价阳离子, 如Fe2+)浓度较高的水叫硬水（hard water）。 除去硬水中这些离子的过程叫水的软化(Water Softening)。 石灰-苏打法(lime-soda process) Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)= Mg(OH)2 (s)Ca2+(aq) + CO32-(aq) = CaCO3(s)离子交换法(ionic exchange) 2Na(RCOO)(s) + Ca2+(aq)Ca(RCOO)2(s) + 2 Na+(aq)离子交换树脂是带有羧基(COO-)或磺酸基(SO3-)的高聚物 锂 、铍的特殊性下面三对处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处，叫做 对角线规则。这是由于对角线位置上的邻近两个元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近而引起的。锂与镁的相似性 单质与氧作用生成正常氧化物 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中 碳酸盐受热分解，产物为相应的氧化物 Li+和Mg2+的水合能力较强铍与铝的相似性 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层 两性元素，氢氧化物也属两性 氧化物的熔点和硬度都很高 卤化物均有共价型 盐都易水解 碳化物与水反应生成甲烷Be2C + 4 H2O =2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O = 4 Al(OH)3 + 3 CH4 硼与硅的相似性 自然界均以化合物形式存在 单质易与强碱反应 氧化物是难熔固体 H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大 由于BB和SiSi键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解 卤化物易水解 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6金属习题一.选择题、过氧化钠是( C ) A、白色固体粉末 B、 黄色固体粉末 C、 淡黄色固体粉末 D、无色固体粉末、钠跟水反应的现象叙述正确的是( ) A、钠浮在水面,反应很快停止 B、钠浮在水面剧烈燃烧,火焰呈黄色 C、钠熔化成闪亮的小球,浮在水面,不断滚动,嘶嘶作响,放出气体 D、钠熔化成闪亮的小球,沉在水底,并有气泡产生、在盛有NaOH溶液的试剂瓶口，常看到白色固体生成，该固体是（ ） A、NaOH B、Na2O C、NaHCO3 D、Na2CO3、金属钠比金属钾（ ） A、金属性强 B、还原性弱 C、原子半径大 D、熔点高、某碱金属0.195克跟足量的水反应时,生成0.005克氢气,这种金属是( )A、锂 B、钠 C、钾 D、铷、下列各组物质混合后不能生成NaOH的是（ ） A、Na和H2O B、Na2SO4 溶液和Mg(OH)2 C、Na2O和H2O D、Na2CO3 溶液和Mg(OH)2、下列关于碱金属化学性质的叙述错误的是（ ） A、化学性质都很活泼 B、都是强还原剂 C、都能在氧气里燃烧生成M2O（M为碱金属） D、都能跟水反应产生氢气、在下列化学方程式中,不能只用离子方程式Ba2+SO42-=BaSO4来表示的是( ) A、Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSO4+ 2 HNO3 B、BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4+ 2 NaClC、Ba(OH)2 + H2SO4 = BaSO4+ 2 H2O C、BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2 HCl、下列叙述中错误的是( ) A、原子半径是LiNaKRbCs B、同种碱金属元素的离子半径比原子半径小 C、碱金属离子的氧化性是Li+Na+K+Rb+ D、碱金属单质的密度是LiNaKRb、下列离子方程式正确的是( )A、稀硫酸滴在铜片上: Cu + 2H+ = Cu2+ + H2B、碳酸氢钠溶液与盐酸混合: HCO3 -+ H+ = CO2 + H2OC、盐酸滴在石灰石上: CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + H2CO3D、硫酸铜溶液与硫化钾溶液混合: CuSO4 + S2- = CuS+ SO42-、碱金属元素随着核电荷数的增加( ) A、氧化性增强 B、原子半径减小 C、失电子能力减弱 D、还原性增强金属钠在空气中燃烧生成下列( )氧化物。ANaO2 BNa2O CNa2O2 DNa2O3C钠在空气中燃烧不生成正常氧化物，是过氧化物：2Na+O2=Na2O2下列( )气体不能被苛性钠溶液吸收。AH2S BCl2 CH2 DCO2CH2S、Cl2、CO2均能和NaOH反应。实验室中熔化苛性钠，选用下列( )坩埚。A石英坩埚 B瓷坩埚 C玻璃坩埚 D镍坩埚D石英坩埚、玻璃坩埚、瓷坩埚都含有硅能和熔融的氢氧化钠反应。下列碱金属碳酸盐中溶解度最小的( )A碳酸锂 B碳酸钠 C碳酸铷 D碳酸铯A碱金属碳酸盐中除Li2CO3外，都溶于水。如果锶和硫化合，产物的分子式最可能( )ASr2S3 BSr2S CSrS DSrS2C生成SrS。下列哪一组试剂可以从锶离子中分离出钡离子。ANa2CO3和HCl BK2Fe（CN）6和NH4NO3CK2CrO4和 CH3COOH DH2S和 HClCSr2+和Ba2+与K2CrO4都生成SrCrO4和BaCrO4沉淀，但BaCrO4不溶于CH3COOH，而SrCrO4溶解。钙在空气中燃烧的产物( )ACaO BCaO2 CCa2O3 DCaO及Ca3N2D主要生成CaO，但还有少量的Ca3N2，后者可从它溶于水放出氨味而加以验证。下列物质中热稳定性最小的( )AMgCO3 BMg(HCO3)2 CCaCO3 DNa2CO3B酸式碳酸盐的热稳定性比相应的正盐稳定性小。MgCl2溶液中加入Na2CO3生成产物的分子式( )AMgCO3 BMg(OH)2 CMg(HCO3)2 DMg(OH)2MgCO3D2MgCl+2Na2CO3+H2O=Mg(OH)2MgCO3+CO2+4NaCl将CO2通入CaCl2溶液中，发生以下( )现象。A生成CaCO3沉淀B首先生成CaCO3沉淀，随后由于生成Ca（HCO3）2沉淀消失C生成了Ca（OH）2D不产生任何反应D由于CaCl2溶液显酸性，因此通入CO2看不到任何反应迹象。下列元素中，( )和铝在某些性质上相似。A硼 B铬 C铍 D锡C对角线规则。在野外加水能方便地制取氢气的物质是( )。ACaC2 BSiH4 CCaH2 DPH3CCaH2+H2O=Ca（OH）2+H2下列热分解的规律是（ ）A. MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3B. MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3C. CaCO3MgCO3BaCO3SrCO3D. SrCO3BaCO3MgCO3CaCO3PbO2和HCl的反应产物是( )。APbCl4+H2O BPbCl2+Cl2+H2OCPbCl2+H2O DPbCl2+HClOBPbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O在下列氧化物中，( )具有最强氧化性。ASiO2 BGeO2 CSnO2 DPbO2D具有变价的主族元素中，同族元素从上至下，低价稳定性增强，高价不稳定，因此PbO2具有最强的氧化性。Al和NaOH水溶液反应中,氧化剂与还原剂的物质量之比为（ C ）A1:1B2:1C3:1D4:1 提示:2Al+2NaOH+6H2O=2NaAlO2+3H2+4H2O.欲迅速除去铝壶底部的水垢又不损坏铝壶的最好的方法是（ D ）A加浓盐酸B加冷的浓硫酸C加稀硝酸D加冷的浓硝酸29. 鉴别Sn4+和Sn2+离子，应加的试剂为（ ）(A) 盐酸 (B) 硝酸 (C) 硫酸钠 (D) 硫化钠(过量)二.填空题、碱金属元素包括_(写出名称、符号),它们的原子最外层上都只有_个电子,在化学反应中容易_电子,形成_离子,它们都有强_性。、相同质量的钠和钾,分别投入足量的水中,反应更剧烈的是_,产生氢气更多的是_。、有四种钠的化合物W、X、Y、Z,根据下列反应判断W、X、Y、Z的化学式分别为： W_;X_;Y_;Z_ (1) W X + CO2+ H2O (2) Z + CO2 X + O2 (3) Z + H2O Y + O2 (4) X + Ca(OH)2 Y + CaCO3、切一小块金属钠放在开口的试管中,先看到光亮的金属断面很快地_,这是因为生成了_,以后可看到渐渐变成白色固体,这是_;在潮湿空气中,白色固体表面潮解,再过一段时间变成白色粉末,这是_,往白色粉末中滴入盐酸,有气泡生成。写出上述过程中有关的化学方程式:(1)_,(2)_,(3)_,(4)_.三.按要求完成方程式、写出下列反应的化学方程式,属于氧化-还原反应的,标出电子转移方向和数目,注明氧化剂和还原剂。 钠跟溴反应 钾在氯气中燃烧 钾跟水反应 加热碳酸氢钠 过氧化钠跟二氧化碳反应、某银白色固体A在空气中点燃,火焰呈黄色,并生成淡黄色固体B;将A在空气中露置,最后变成白色固体C。将A、B投入水中都生成D;B与D分别与二氧化碳反应,都生成E。则(写分子式):A是_,B是_,C是_,D是_,E是_.A与H2O反应的离子方程式_,B与H2O反应的化学方程式_,D与CO2反应的离子方程式_。、按