煤炭液化技术几发展意义.doc

1 我国煤炭现状我国煤炭资源丰富，煤种齐全，煤炭资源占能源储量的92%，这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主，目前占70%左右。随着能源消费总量的增加，煤炭需求总量将增加，大幅度减少煤炭消费是较难办到的。另外，我国能源分布不均，重心偏西偏北，而经济发达区域偏南偏东，常规能源需要长途运输才能满足需求，而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。因此为了减少环境污染，提高煤炭利用效率，减少消费，降低CO2 排放量，生产便于运输的燃料，开发出了煤炭液化技术。煤炭液化技术是指煤炭转化为液态烃的技术，可将煤转化为汽油、柴油、LPG等产品。2 煤的结构煤是由彼此相似的“结构单元”通过各种桥键连接而成的立体网状大分子，煤的“结构单元”主要是由缩合芳香环组成，“结构单元”外围有烷基侧链和官能团。此外，还存在一定量的非化学键力结合的低分子化合物。尽管由于生成的地质年代不同，造成煤的组成也不同，但基本元素成分为碳、氢、氧、氮、硫。此外还包括一些成灰元素如硅、铝、铁、钙、镁、碱金属，和一些微量重金属，如汞、硒等。3 煤的液化技术煤炭是一种碳含量高，但氢含量只有5%的固体，与液体燃料相比，煤炭不便于运输，最主要的一点是煤炭不能直接提供给内燃机和其他内燃设备，而这些设备都广泛应用于车辆。目前，车辆的燃料主要来自石油，石油中氢含量为煤炭的2 倍。如果利用煤炭来代替车辆燃料，煤炭必须转化成类似氢含量的液体物质。为此需要直接或间接地从煤中脱炭加氢，煤炭液化技术由此产生。煤炭液化分直接液化和间接液化两种。3.1 直接液化直接液化工艺旨在向煤的有机结构中加氢，破坏煤结构产生可蒸馏液体。目前已经开发出多种直接液化工艺，但就其基本化学反应而言，具有以下共同特征：在温和高压的条件下在溶剂中将较高比例的煤溶解，然后加入氢气和催化剂进行加氢裂化，生成液态烃类，在此过程中会生成少量气体，脱除了煤中氮、氧和硫等杂质。直接液化是目前可采用的最有效的液化方式。在合适的条件下，液化油收率超过70%。根据煤的溶解步骤是否与溶解后的煤再转化成可蒸馏的液体产品步骤分开，直接液化可分为以下两类：单段直接液化工艺：该工艺是通过一个主反应器或一系列反应器来生产蒸馏组分的。这种工艺包括一个合在一起的在线加氢反应器，对原始馏分提质，而不能直接提高总转化率。两段直接液化工艺：即通过两个反应器或一系列反应器来生产馏分。其中第一段的主要目的是进行煤的溶解，不加催化剂或只加入低活性的可弃催化剂，第一段生产的重质煤液体在第二段中在高活性催化剂作用下加氢，产生馏分。另外，有些工艺专门设计用于煤和石油衍生油共处理，即共同液化，上述两种液化工艺都可改进用来共同液化（也称煤油共炼）。3.1.1 单段液化单段液化工艺主要包括：Kohleoel 液化工艺、NEDOL 液化工艺、H煤液化工艺、Exxon 供氢溶剂液化工艺。（1）Kohleoel 液化工艺。煤与工艺衍生循环溶剂和“赤泥”可弃铁催化剂配成煤浆，并进行加压和预热，随后加入氢气。混合物进入一个液体向上流动的管式反应器，煤加料速度为0.5 t/（hm3）0.65 t/（hm3），反应器内的压力为30 MPa，温度为470 。从反应器顶部出来的产品进入到一个高温分离器中。分离器顶部的馏分保留在气相中，在一个固定床反应器中进行加氢，固定床的压力与主反应器的压力一样，温度为350 420 。加氢处理后的产品分两段进行减压和冷却。其中第一段的液体产品被循环到煤浆段，作为溶剂使用；第二段生产的液体产品在常压下进行蒸馏，可生产轻质油和中质油。高温分离器底部产品进入减压蒸馏塔，以回收可蒸馏的液体。这些液体被作为加氢反应器的原料，大部分被循环作为溶剂。减压蒸馏塔底部的残余物含有沥青、矿物质、未反应的煤和催化剂。这些残余物可以作为气化器的原料，用来生产氢气。当对烟煤进行液化时，煤的转化率可大于90%，液体收率为50%60%（干基无灰煤）。（2）NEDOL 液化工艺。该工艺主要是对次烟煤和低阶烟煤进行液化。在合成的铁系催化剂的质量比为2%4%的条件下，煤被研磨，并与循环溶剂配成煤浆。煤浆与氢气混合、预热，然后进入主反应器中。该主反应器是一个简单的管式液体向上流动的反应器，操作温度为430 465 ，压力为15 MPa20 MPa。煤浆标称平均停留时间为1 h，而实际的液相煤浆平均停留时间为90 min150 min。从主反应器中出来的产品被冷却、减压后至常压蒸馏塔，除去轻质产品。常压蒸馏后的残余物经过减压蒸馏塔，此时中质馏分和重质馏分被除去。大部分的中质油和全部的重质油加氢后被循环作为溶剂。减压塔底部的残余物中包括未发生反应的煤、矿物质和催化剂，这些残余物可作为气化器的原料，用来生产氢气。从减压蒸馏塔中生产出的中质和重质油被混合之后，进入溶剂再加氢反应器。这些反应器是流体向下流动的催化剂填充床反应器，其中的温度为320 400 ，压力为10 MPa15 MPa。所使用的催化剂是传统石油工业加氢脱硫催化剂的变种，标称的停留时间为1 h。从反应器中出来的产品被减压后进入闪蒸塔中，此时加氢后的石脑油将被除去，闪蒸产生液体产品将被作为溶剂循环到煤浆混合段。与其他液化工艺相比，该液化工艺的液体产品的质量较低，需要进一步的提质加工。（3）H煤液化工艺。煤与循环溶剂混合配成煤浆，循环溶剂中包括加氢反应器中产生的含有固体产品以及蒸馏时产生的重质和中质馏分。然后加入氢气，混合物被预热后进入沸腾床加氢反应器，反应器是该液化工艺的一个独特之处。反应器的工作温度为425 455 ，工作压力为20 MPa 。该反应器使用常规的载体加氢催化剂，可以使用以铝为载体的镍钼或者钴钼催化剂。通过泵使流体内循环而使催化剂流化，进口位于催化剂流态化的上界，但仍然位于反应器的液体区域之内。循环流中包含未发生反应的固体煤。由于用于产生蒸馏液体的加氢裂解反应是放热量很大的反应，因此精确控制温度对于工程放大至关重要。沸腾床反应器比固定床反应器有许多优点，因为前者反应器中的物质被充分混合，并易于进行温度监测和控制。另外，沸腾床反应器可以在运行期间更换其催化剂，这样可以保持催化剂良好的活性。反应器的产物进入闪蒸分离器。分离器顶部馏分中的液体被冷凝后，进入常压蒸馏塔中，生产石脑油和中质馏分。闪蒸塔底部残余物被送到水力旋流器中。水力旋流器顶部产生的液体中含有1%2%的固体成分，这些液体被循环到煤浆制备段。从水力旋流器底部流出的液体进入减压蒸馏塔中。减压蒸馏塔中的固体从底部排出，减压蒸馏物作为部分最终产品。（4）Exxon 供氢溶剂液化工艺。煤与可蒸馏的循环溶剂混合配成煤浆，循环溶剂已被加氢，煤浆与氢气混合，进行预热后送到一个简单的液体向上流动的管式反应器中。该反应器的工作温度为425 450 ，工作压力为17.5 MPa。没有使用任何催化剂。反应器的产物进入一个气液分离器，产生的液体被送到减压蒸馏塔中。石脑油和中质蒸馏产品被回收，尽管大部分中质蒸馏物与重质蒸馏物结合形成了循环溶剂的主要成分。减压蒸馏塔底部的残余物中包括固体杂质，这些残余物经过热解和气化，可以生产附加的蒸馏产品和用于生产氢气的燃料气。热解过程是在485 650 的高温条件下进行的。循环溶剂的再加氢过程是在固定床催化反应器中进行的，使用了以铝作载体的镍钼或者钴钼催化剂。反应器中的工作温度为370 ，工作压力为11 MPa。3.1.2 两段液化工艺两段液化工艺主要包括：催化两段液化工艺（CTSL）、液体溶剂萃取（LSE）液化工艺等。（1）CTSL 工艺。CTSL 液化工艺是在H煤单段液化工艺的基础上研制而成的。煤与循环溶剂混合配成煤浆，然后被预热，与氢气混合，进入沸腾床反应器的底部。该反应器中装有载体催化剂，一般是以铝为载体的镍钼催化剂。催化剂在反应器内部循环过程中被流态化。反应器具有连续搅动釜式反应器温度均一的特征。溶剂作为氢供体，在第一个反应器中，将内部结构被打碎的煤溶解。第一个反应器还可将溶剂进行再加氢。当液化烟煤时，反应器中的工作温度为400 410 ，工作压力为17 MPa。当液化次烟煤时，需要利用高温来打断煤的内部结构。第一个反应器的产品直接进入第二段的沸腾床反应器，与第一反应器相同，但温度较高（430 440 ），第二反应器也有载体催化剂。但经过分离和减压步骤之后，从第二个反应器中出来的产品进入常压蒸馏塔中，在此，400 以下馏分清除掉。常压蒸馏塔底部的物料包括溶剂、未发生反应的煤和矿物质。这些固体可利用适用的技术清除掉，剩余的溶剂可以循环到煤浆混合段。该工艺产品中的蒸馏油收率可达到65%。（2）溶剂萃取液化工艺。煤与循环溶剂混合制成煤浆，预热后，进入非催化溶解段，该阶段中包括两个或更多个连续搅拌釜式反应器（CSTR）。这些反应器中的工作温度为410 440 ，工作压力为1 MPa2 MPa，以减少溶剂的挥发。在该阶段中不使用氢气，溶剂被作为氢供体，有2%（质量比）的氢被转移到煤中。溶解器中的产品部分得以在垂直叶片压力过滤器中进行冷却和过滤，以除去未反应的煤和灰分。滤饼被循环用的轻质油冲洗以回收产品，在减压条件下干燥。干燥后的滤饼含有少量的没有蒸馏掉的残余液体，滤饼可用来气化生产氢气；被过滤后的煤萃取液进入蒸馏塔，以回收轻质油冲洗溶剂，然后，煤萃取液被预热，与氢气混合后，再依次进入一个或多个沸腾床反应器中。各段之间没有分离过程，反应器中的工作条件为：压力为20 MPa，温度400 440 ，空速在0.5 L/h1 L/h（每小时每千克催化剂加入的原料量）。从反应器中出来的产品被冷却、减压后进入常压蒸馏塔中，以回收馏分。蒸馏塔内的切割温度可以进行调节，以维持溶剂中的平衡，并使产品的沸点低于300。常压蒸馏塔底部的残余物部分进入减压蒸馏塔，以控制循环溶剂中的沥青含量。减压蒸馏塔顶部的馏分与常压蒸馏塔底部的大部分溶液混_合，被作为溶剂循环送到煤浆混合段。3.1.3 共同液化（煤油共炼）共同液化由直接液化工艺改进变化而来，指同时对煤和非煤烃类液体的提质加工，烃类液体为所制备煤浆和运移煤的介质。主要有：Lummus Crest 共用液化工艺，阿尔伯特研究委员会共用液化工艺，CANMET 共用液化工艺等。（1）Lummus Crest 共用液化工艺。煤与预加氢的石油渣油混合配成煤浆，并在一个未加催化剂的反应物接触时间短的反应器中进行反应，反应器内的工作温度为430 450 ，氢气压力为14 MPa。从反应器中出来的产品直接进入第二段的LC精炼炉沸腾床反应器，其中的压力与第一个反应器内的压力相同，但温度为400 435 ，还采用了载体加氢催化剂。（2）阿尔伯特研究委员共同液化工艺。首先第一段采用油团聚技术对煤进行净化，然后将煤与沥青、水和可弃碱金属催化剂混合制成煤浆。将混合物送入逆流反应器的顶部，该反应器内的工作温度为380 400，工作压力为8.7 MPa。一氧化碳从反应器的底部送入，一氧化碳在向上流动的过程中通过变换反应，生成氢气。由于使用了一氧化碳和蒸汽，因此次烟煤较高的氧含量会降低。第二段应使用第二个逆流反应器系统，反应器内的工作温度为420 480 ，工作压力为17.5 MPa。此阶段可以使用氢气，也可以使用一氧化碳和蒸汽。该段产品不进行循环。（3）CANMET 共同液化工艺。煤与可弃性催化剂以及石油减压蒸馏残渣（或沥青）一起制成煤浆混合物，该混合物再与氢气掺合，然后被送入一个单段气体向上流动的反应器中。反应器中的工作温度为440 460 ，工作压力为1 MPa1.5 MPa，煤浆的浓度为30%40%（质量比，无矿物质）。反应产物被分离开来，回收馏分和不可蒸馏的残渣。3.2 间接液化煤炭间接液化技术源于天然气转化液体产品的技术，天然气液化工艺中主要包括基本的天然气、部分氧化或蒸汽重整的生产合成气。因此从原理上讲，可用煤炭来生产合成气。煤炭间接液化的第一步是利用蒸汽气化完全打破煤的原有化学结构，气化产物的组成可以调节达到所需的H2 和CO 组成比例，并除去对催化剂有害的含硫成分，生成的合成气在催化剂作用下在较低的压力和温度条件下发生反应。根据所选的催化剂及反应条件不同，最终的产品可以是石蜡、烯烃类化合物或醇类。目前较为成熟的工艺有MobHMTC间接液化工艺和Shell SMPS 间接液化工艺。3.2.1 MobHMTC 间接液化工艺该工艺利用两个截然不同的阶段从煤或天然气中生产汽油。第一段，通过利用蒸汽对天然气进行结构重整或煤炭气化而产生的合成气，与铜催化剂发生反应，生产产率近100%的甲醇。反应发生的温度为260350 ，压力为5 MPa7 MPa。第二段，在高活性铝催化剂作用下，在300 的温度条件下甲醇经过部分脱水形成二甲醚，然后在固定床中沸石ZSM5 催化剂作用下发生反应。此反应为放热反应，物料进入反应器时温度为360 ，从反应器出来时达到415 ，工作压力为2.2 MPa。经过一系列反应后，甲醇和二甲醚转化成烯烃，然后再转化成饱和烃，与固定床相比，硫化床反应器可更好地控制温度和维持稳定催化剂活性。硫化床反应器的工作温度几乎恒温，保持在410 ，但工作压力仅为0.3MPa。开始时，汽油产率较低，经过烷基化作用后，产率增加。3.2.2 Shell SMPS 间接液化工艺利用煤气化生产的合成气进入固定床管束反应