中国矿大地球化学考点地质10-2张轲.doc

地球化学绪论：地球化学的定义： 地球化学是研究地球及子系统(含部分宇宙体)的化学组成、化学机制(作用)和化学演化的科学。地球化学研究的基本问题：（1）地球系统中元素（同位素）的组成（2） 元素的共生组合和存在形式（3) 研究元素的迁移和循环（4） 地球的历史与演化。具有相同或相似迁移历史和分配规律的各种元素在地质体中有规律的组合，称为元素的共生组合。第一章：地球化学体系的的特点：（1）有一定的空间范围（2）一定物理化学条件下，处于特定的物理化学状态(3有一定的时间连续性)陨石主要是由镍-铁合金、结晶硅酸盐或两者的混合物所组成，按成份分为三类：(1)铁陨石：主要由金属Ni-Fe(98%)和少量其它矿物如磷铁镍古矿(Fe,Ni,Co)3P、陨硫铁(troilite)（FeS)、镍碳铁矿（Fe3C)和石墨(graphite)等组成。(2)石陨石：主要由硅酸盐矿物silicate minerals组成。根据它是否含有细小而大致相近的球状硅酸盐结构而进一步分为球粒陨石和无球粒陨石。球粒主要是橄榄石和辉石，有时为玻璃；无球粒陨石缺乏球粒结构，成分上与前者也有差异。(3)石-铁陨石：由数量大体相等的Ni-Fe和硅酸盐（主要是橄榄石，偶尔辉石）组成。丰度：一般指一种化学元素在某个自然体中的重量占这个自然体的全部化学元素总重量的相对份额（如百分数）。一般指元素在这个体系中的相对含量（平均含量），即元素的“丰度”，克拉克值：地壳中元素重量百分数的丰度值浓度克拉克值 ：某元素在某一地质体中平均含量/某元素的克拉克值 。1 意味该元素在地质体中集中了 ；1 意味该元素在地质体中分散了。区域浓度克拉克值=某元素在区域内某一地质体中平均含量与某区域元素的丰度值之比。地球元素丰度研究方法：陨石类比法；地球模型与陨石类比法；地球物理类比法太阳系： HHeOCNeNFeSiMgS；特征规律：1.原子序数较低的范围内，元素的丰度随原子序数增大而呈指数递减，而在原子序数较大的范围内（Z45）个元素丰度值很接近；2.原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素；3.H和He的丰度最高的两种元素；4.与He向邻近的Li和Be、B具有很低的丰度，属于强亏损的元素；5.在元素丰度曲线上O和Fe呈明显的峰，它们是过剩元素；6.质量数为4的倍数的核素和同位素具有较高丰度；地球： FeOMgSiNiSCaAlCoNa；特征：1.地球物质的90%由Fe、O、Si和Mg四纵元素组成；2.含量大于1%的元素有Ni、Ca、Al、和S；3.Na、K、Cr、Co、P、Mn和Ti的含量均在0.01%-1%扥范围；地壳： OSiAlFeCaNaKMgTiH ;特征： 与地球和太阳系相比，最丰富的十种元素是O-Si-Al-Fe-Ca-Na-K-Mg-Ti-H；不均匀性：前13种元素占地壳总重的99.7；其余只占0.3。分布量随原子序数增大而降低。偶数规则：偶数原子序数元素丰度高于相邻奇数元素，但有例外。四倍规则：4q型（如16 O 等）占87；4q3型（如27 Al 等）占13；4q2型（如238 U 等）和4q1型（如9 Be ）只占千分之几。 差六规则：在丰度对数曲线上出现峰值的元素，其原子序数之差为6或6的倍数。原子核内质子和中子的奇偶性：偶偶：60；偶奇和奇偶：35；奇奇：5。壳层规则（幻数）：2, 8, 14, 20, 28, 50, 82, 126。（幻數是指原子核中质子数和中子数的某个特定数值，当质子数或中子数為幻数，或者二者取值均為幻数時，原子核显示出很高的稳定性）。放射性蜕变：U238，U235，K40、Rb87减少；Pb206、Pb207、Pb208，Ar40，Sr87增多。可见地壳元素的丰度取决于两个方面的原因: 元素原子核的结构和稳定性；宇宙物质形成地球的整个演化过程中物质的分异。总之，现今地壳中元素丰度特征是一段漫长时期内元素演化历史的最终结果。第二章地球化学体系的特征：（1）温度、压力等条件的变化幅度与实验条件相比相对有限（2）是多组分的复杂体系3（3）体系是开放的4（4）自发进行的不可逆过程元素的地球化学亲和性：在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性，称元素的地球化学亲和性。分类主要包括亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元素三大类型，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体），氧倾向形成离子键（或部分共价键）类质同象和固溶体：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中地其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称类质同象进入晶体中的微量物质称为类质同象混入物，含有类质同象混入物的晶体又称为固溶体。同质多象：是指具有同样的化学组成，而在自然界中以不同物理特性的两种或两种以上的矿物形式出现的现象。类质同象置换条件：1)离子（原子）自身性质2）体系物理化学条件3）固溶体热力学性质控制类质同象置换的晶体化学因素：（1）化学键性（2）原子（离子）结合时的几何关系（3）化合物的电中性原则（4）有利的矿物晶体构造（）5代换的能量角度类质同象置换法则：1、戈尔德施密特类质同象法则1）优先法则：两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集。2)捕获允许法则：如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”，低价离子“允许”(admit)进入晚期矿物。3）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们因丰度比例来决定自身的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”。2、 林伍德法则：对于二个价数和离子半径相似的阳离子（离子键成分不同时）具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。Ringwood类质同象法则更适用非离子键化合物。意义：1.确定了元素的共生组合；2.决定了元素在共生矿物间的分配；3.支配微量元素在交代过程中的行为；4.类质同像的元素比值可作为地质作用过程和地质成因的标志；5.标型元素组合；6.影响微量元素的集中和分散；7.对自然界环境有影响；元素在固相中的存在形式：独立矿物 类质同象超显微包裹体 吸附与有机质结合研究方法：元素含量测定显微镜法萃取法晶格常数测定：X光衍射法电子显微镜扫描与有机质结合晶体场理论概要(1)正八面体配位时d轨道的分裂和晶体场分裂能五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道的分布概率相同，称为“五重简并”。晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球形对称特征，使d轨道的能级产生差异，称为“晶体场分裂”。晶体场分裂能：将一个孤立的过渡金属离子放在正八面体配位的晶体中时，五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道总的能级提高；由于正八面体配位场中配位体质点处于直角坐标的三个垂直轴方向，故dr轨道电子云的瓣指向配位体，使两个dr 轨道电子的被排斥力比d轨道的被排斥力大， dr轨道的能级要比d轨道电子的能级高得更多， dr轨道电子的能级与d轨道电子能级间的能量差，称为“晶体场分裂能”。 (2)晶体场稳定能：d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对于未分裂前d电子能量之和的差值。(3)电子的高自旋状态和低自旋状态(4)八面体择位能第三章：元素地球化学迁移：当环境发生物理化学条件变化，使元素原来的存在形式变得不稳定时，为了与环境达到新的平衡，元素原来的存在形式自动解体，而结合成一种新的相对稳定的方式存在。当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。三个进程：首先，是元素从原来的固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质；随之，元素发生空间位移，在这一阶段元素有一定的迁移形式，但并没有形成稳定固相化合物；最后，元素在迁移到一个新的空间后，由于物理化学条件的明显改变，在新的环境、新的条件下元素形成新的稳定结合关系，即沉淀或结晶出新的矿物。元素迁移的标志：(1)通过矿物组合的变化来判断；(2)通过岩石中元素含量的系统测定和定量计算来判定（等体积计算法、等阴离子计算）；(3)物理化学界面。水-岩作用的影响因素：1 溶度积：当温度一定时，难溶强电解质溶液中离子浓度的乘积为一常数，这一常数称为溶度积常数，简称溶度积。2、共同离子效应：在难溶化合物的饱和溶液中，加入与该化合物有相同离子的易溶化合物,此时，原难溶化合物的溶解度将会降低，称为共同离子效应。3 盐效应：当溶液中存在易溶盐类(强电解质)时，溶液的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中易溶电解质浓度增大将导致其他难溶化合物的溶解度增大，称为盐效应。4 胶体的作用 ；5 pH值对元素迁移的影响：(1)pH值影响氢氧化物是否自溶液中沉淀，导致不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同。(2)pH值影响元素的共生或分离；(3)影响两性元素的迁移形式；(4)盐类的水解作用过程受pH值的控制。6、E及Eh值的影响：根据能斯特方程，在某个平衡状态下，有着一个电位，即环境中各种离子间氧化还原反应达到平衡时的电位，称之为环境的氧化还原电位。即在多组分体系中Eh与氧化还原反应的限度：EhE1E2E3 ?En。7 温度、压力的影响水-岩化学作用的基本类型：1.氧化还原反应2 脱水和水解反应3 水合作用4 碳酸盐化或脱碳酸盐化5 阳离子的交换反应地壳中水流体相的形成(1)沉积物“去流体”作用(2)变质作用放出流体(3)岩浆作用产生热液。地表水溶液元素搬运形式四种基本类型：(1)易溶盐类氯化物利硫酸盐.主要包括有NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4、CaS04等。它们在河水中只呈离子真溶液形式被搬运，任何时候都不形成胶体溶液和机械悬俘物状态。(2)碱土金属的碳酸盐(CaCO3、MgCO3等)和SiO2等; 碳酸盐主要呈溶解的重碳酸盐形式被搬运。SiO2既可呈真溶液形式、又可呈悬浮物形式被搬运。有资料显示，硅酸盐主要是呈真溶液形式被搬运的，并且明显处于未饱和状态。（3） Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等元素。这些元素的化合物一般溶解度较小，因而它们部分以真溶液，还有以胶体溶液搬运。（4）石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物溶解度极小，以悬浮物和沿底部拖曳粗粒物形式搬运。体系组成对水岩作用的影响：（1）溶度积：温度一定，难溶强电解质溶液中离子浓度乘积为一常数，称为溶度积常数（2）活度积原理：离子积大于活度积时，发生沉淀；离子积小于活度积时，发生溶解（3）共同离子效应：在难溶化合物的饱和溶液中，加入与该化合物有相同离子的易溶化合物,此时，原难溶化合物的溶解度将会降低，称为共同离子效应（4）盐效应：当溶液中存在易溶盐类(强电解质)时，溶液的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中易溶电解质浓度的增大将导致其他难溶化合物的溶解度增大，称为盐效应。（5） 同离子效应和盐效应的关系 （6）胶体的作用（理解）pH值对元素迁移的影响 (1)pH值影响氢氧化物是否自溶液中沉淀，导致不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同。如Mg的氢氧化物自溶液中沉淀的pH值较高，Mg在水介质中的迁移能力明显大于Al与Fe。值得注意的是，同一元素的价态不一样的氢氧化物，迁移能力不一样。 如对于Fe2+和Fe3+来说它们的氢氧化物的pH值要求不同： FeSO4+2H2O Fe(OH)2 + 2H2SO4 (pH=5.5) Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 (pH=2.48) Fe3+只能在强酸性(pH1,反应向右进行；当1，反应向左进行；=1，无同位素分馏。值愈偏离1，则同位素分馏愈强。3.天然放射性同位素的衰变反应种类如下：1)衰变：自然界多数为衰变，即放射性母核中的一个中子分裂为1个质子和1个电子（即粒子），同时放出反中微子 g；2)电子捕获：是母核自发地从核外电子壳层（K或L层电子轨道上）捕获1个电子，通常在K层上吸取1个电子（e），与质子结合变成中子，质子数减少1个；3) 衰变: 放射性母核（重核）放出粒子（粒子由两个质子和两个中子组成，粒子实际上是）；4)重核裂变：重放射性同位素自发地分裂为23片原子量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飞散。放射性同位素在地学上应用的性质有四个：放射性同位素在原子核内部发生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素；衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应，而且衰变是按一定比例的；衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响；衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数。4.同位素地质年代学基本原理：当岩石或矿物或某个自然体系在某次地质事件中形成时，放射性同位素以一定的形式进入其中，随时间延续，该母体同位素不断衰减，放射成因子体逐渐增加，只要体系中母体和子体的原子数变化仅仅由放射性衰系所引起，那么准确测定岩石矿物中母体和子体的含量，就可根据放射性衰变规律计算出该岩石矿物形成的地质年龄。由此测得的年龄谓之同位素年龄。这种方法称为同位素计时。 目前常用的定年方法包括U-Th-Pb法、Rb-Sr法、Sm-Nd法、K-Ar法、Re-Os法和14C法等等。但这些方法的应用，必须结合具体的地质背景、岩性特征、矿物特征等等做选择要正确地获得岩石或矿物的年龄还必须满足以下条件：（1）应选用适当的放射性同位素体系的半衰期，这样才能积累起显著数量的子核，同时保留有未衰变的母核。（2）同位素初始比值。要求有可靠的方法对样品体系中所含的非放射成因子体的初始量D0作出准确的扣除或校正。（3）准确测定衰变常数，经过长期的实验积累已给出较高精度的某些放射性同位素体系的衰变常数。（4）高精度的同位素制样和质谱测定技术。（5）测定对象处于封闭体系中，母体和子体核素只因衰变反应而改变，不存在它们的丢失和从外部体系的带入。）目前新生代前, 较为成熟和常用的同位素测年方法有： UThPb法 、KAr法 、RbSr 法、SmNd法、 ReOs法等、测定第四纪同位素年代的方法有14C法 。5.自然界铅的分类：（1）原始铅：地球形成时所存在的铅,其同位素组成相当于原生铅，同位素加上自元素形成到地球形成这段时间内,地球物质中所积累的放射成因铅.CDT的铅同位素是地球原始铅的公认数据:204Pb=1; 206Pb=9.307; 207Pb=10.294; 208Pb=29.476.（2）异常铅：指多次体系开放,在一个以上U ThPb系统中演化的铅（多阶段铅.又分U铅、 J铅和Th铅）3）正常铅：指在一个U -Th Pb系统中演化的铅,又叫单阶段正常普通铅. (无U -Th 矿物); 其特征值为:= 238 U /204 Pb = 8.686 - 9.238;= 232Th/ 204Pb = 35 - 41;= 235 U / 204Pb = 0.063 - 0.067.（4）普通铅：（狭）指岩石矿物形成时从周围介质中捕获的铅,即岩石矿物形成时就存在的铅.(也叫初始铅)地球形成时就存在的原始铅对地球而言也是普通铅.自然界氢氧同位素分馏:蒸发-凝聚分馏:由于氢、氧各有三种同位素，所以自然界中水可能有9中不同同位素分子组合。蒸气压与分子量成反比，轻的水分子（H216O）比重水分子(D218O)易蒸发而富集在蒸汽相中；在凝聚过程中，重水分子优先凝结。从而形成分馏。D的分馏系数比18O大7.72倍（氢同位素质量差大造成)水-岩同位素平衡分馏: 1/2Si16O2 + H218O 1/2Si18O2 + H216O;a = (18O/16O)SiO2/(16O/16O)H2O =1.04921/3C16O32- + H218O 1/3C18O32- + H216O; a = 1.0286反应结果：岩石中富重同位素,25时分馏最大。岩石中氢含量低，所以氢同位素分馏不明显 原因：键强度矿物晶格化学键对氧同位素的选择和分馏: 离子与氧之间的键强度顺序为：Si-O-Si Si-O-Al Si-O-Mg Si-O-Fe; 18O的富集程度顺序为： Si-O-Si Si-O-Al Si-O-Mg Si-O-Fe生物分馏: 植物通过光合作用，使18O富集在植物体中，释放出16O; 2H216O + C18O2 2(HC18OH) n + 16O27.氧同位素温度计:分馏系数与温度的关系1000 ln a d18O相1- d18O相2 = A(106T-2) + B 式中a是分馏系数；T为绝对温度（K）;A和B对于给定的同位素交换反应为常数 8.自然界硫同位素分馏:化学动力分馏 H234S + 32SO42- H232S + 34SO42- ; 25oC时，a=(34S/32S) SO4/(34S/32S) H2S =1.075 生物动力分馏: H232S 34SO42平衡分馏:价态由低到高，d 34S依次增加。SO42- SO32- SO2 SCO Sx H2S S2-;硫酸盐辉钼矿黄铁矿闪锌矿磁黄铁矿黄铜矿方铅矿辉铜矿辉银矿辰砂-（键强）9.碳同位素的分馏反应:氧化-还原反应：CH4 +2H2O CO2+4H2;a（CO2/CH4） = 1.010-1.035 光合作用：6CO2 +6H2O = C2H12O6+6O2;有机物中将富集12C (d13C =-25%o) 同位素交换反应;13CO2(气) +12CO32-(液) 12CO2(气) +13CO32-(液) ;a = R13/12(液)/R13/12(气)=1.012热裂解作用;碳-氢化合物hydrocarbon的裂解：12C富集在气体如甲烷中（天然气、石油） 10. 氧、氢同位素纬度效应”的原因：是由于轻同位素周而往复的“蒸发凝聚”物理分馏形成的。质量数小的H216O趋向于进入蒸相中，而较重的D218O趋向于凝聚在液相中，在地球的高纬度地区，蒸发作用不明显，因此高纬度地区水分馏作用不明显，dD、d18O最低，而低纬度的赤道地区蒸发作用强烈，经周而复始的反复分馏使D和18O在水中浓集程度越来越大，因此会出现如图所示的“氧、氢同位素纬度效应”，克雷格线较明显地表示了dD、d18O与纬度间存在的近似线性关系。11.值：%o=(R样-R标)/ R标1000 =(R样/R标)-11000式中R 样 -为样品的重轻同位素比值; R标 -为标准的重轻同位素比值.例如: D=(D/H)样- (D/