Vc废水处理.doc

本 科 毕 业 论 文 第 34 页 共 34 页1 引言1.1 偶氮染料废水处理现状随着印染技术和染料的发展，如今合成染料在工业品中应用非常广泛，同时印染工业生产的废水量也大量增加，约占工业废水总排放量的1/101。纺织工业中应用的染料有上万种，在印染过程中，大约有10 %15 %的染料被排出2。分子中含有偶氮基(N=N)的染料称为偶氮染料，是工业染料中品种最多，用量最大的一类，占有机染料产品总量的703，其中包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等，绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类具有活性的亚甲基化合物偶合而成。偶氮染料废水的化学性质较稳定，废水成分复杂，是公认的难处理的高浓度有机废水1。目前的处理方法主要有物理法、化学法、生物法及这些方法的组合。吸附法只对亲水性染料效果明显，且容易受到水中油脂和悬浮染料的影响而失效，且吸附剂用量大、成本高、再生困难；混凝法只对疏水性染料起作用，而对亲水性染料没有效果，COD去除率低4。湿式氧化法设备造价高，O3做氧化剂氧化效果好，但投量大成本高。Cl2做氧化剂效果较好但容易造成二次污染。生物法具有占地面积小、运行成本低、无二次污染的优点，但是近年来由于多数染料在合成过程中添加进了抗氧化成分使其在水洗或光照条件下不易褪色5，因此染料废水的可生化性差，常规活性污泥中的细菌无法吞噬，普通的生化处理过程中易产生更具毒性的中间产物6。随着电化学技术的发展，采用电化学方法处理染料废水，由于其设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高和脱色效果好等优点，日益受到人们的重视7。近几十年来，随着电化学科学和电力工业的发展，使处理成本大大降低，电化学已成为一类具有竞争力的废水处理方法8。1.2 电化学方法1.2.1 电化学水处理技术的基本原理电化学法是近年来研究较多的一种能够有效降解偶氮染料的新技术。它是利用外加电极在特定的反应器中执行设计的化学反应、电化学过程或物理过程，利用电解作用达到去除染料废水中的污染物或回收有用物质的目的1。电化学法可分为直接电解和间接电解两种方法。（1） 直接电解直接电解是通过阳极直接氧化，使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质。直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。Chiang9的研究表明在阳极氧化过程中，污染物会吸附在阳极电极表面，通过阳极电子传递反应将污染物降解。阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除，主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。Dabo等10认为，卤代有机物的卤素通过阴极还原反应被取代发生脱卤反应，从而提高了有机物的可生化性。在这种情况下，电化学水处理技术作为生物处理的预处理是十分有效的。Polcaro等11认为有机污染物在高浓度时主要发生阳极直接氧化，而在低浓度时，才发生阳极间接氧化。（2） 间接电解间接电解则是通过阳极(一般是惰性阳极)反应产生具有强氧化作用的中间物质，如超氧自由基(O2)、羟基自由基(OH)等活性自由基，自由基的强氧化性可直接氧化水体中的有机物污染物，最终达到氧化降解污染物的目的。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程（媒介电化学氧化）是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生并且循环使用。悬浮于溶液中的金属氧化物在电化学过程中被氧化成高价态，然后这些高价态氧化物再去氧化有机物。此时高价态氧化物又被还原成低价态，这样反复氧化还原以达到去除污染物的目的，同时也可将氧化还原物固定在电极表面。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的OH、OCl-、H2O2和O3等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生的短寿命、强氧化性的中间体，包括es（溶剂化电子）、HO、HO2、O2-等自由基，它们可以氧化降解污染物。Panizza等12认为在电化学处理含氯有机废水的过程中有机物去除主要是通过间接电解实现的，即氯化物电化学氧化生成次氯酸盐，次氯酸根再氧化降解有机物。 1.2.2 电化学方法处理染料废水技术研究概况（1） 微电解法在一些废水中有些组分易被氧化, 有些组分易被还原。当这些不同属性组分相遇, 且有导电介质时, 电化学反应便会自发地进行的一种废水处理的方法（也称内电解法）。微电解法中应用最广泛的主要是铁屑炭法13，处理对象多为印染废水。微电解法处理染料废水是絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积、电化学还原等多种共同作用，综合效应的结果。铁屑碳微电解法是利用Fe-C（活性炭或石墨）填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水的电化学技术。它是一种集电解、混凝、电絮凝、吸附等多种物理化学作用于一体的废水处理方法。当铁屑与废水接触时,便会有如下反应发生：Fe - 2e = Fe2 + （1-1）Fe2 + + 2H2O = Fe (OH) 2 + 2H+ （1-2）Fe (OH) 2 =Fe (OH) 3 （1-3）2H+ + 2e = H2 （1-4）2H2O + O2 = 4OH- （1-5）4H+ + O2 + 4e = 2H2O （1-6）Fe2 +具有较强的还原作用, 可使废水中某些氧化性组分还原。同时Fe (OH) 2 还具有较强的絮凝与吸附作用。活性炭在充当导电介质时，还可利用自身的多孔结构吸附有机物，并有可能滋生出微生物。铁炭构成的原池有微弱的电流，且电流能刺激微生物的代谢活动14 ，且有可能使其有更强的降解活性。众多因素的综合效果，使污染物得到去除15。靳建永等16用铁屑微电解法对5大类11种染料废水进行脱色处理，研究表明，对中等色度和浓度的染料废水，脱色率都在86%以上；加入助剂厚废水COD去除率可达70%以上；对实际的印染废水，脱色率在90%以上。贾金平等17,18采用新型催化电极活性炭纤维电极法（ACF）处理偶氮染料废水，在pH6.08.0，电压1525V，电解质0.5gNaSO4的条件下，偶氮染料废水的脱色率在95.13%以上，COD去除率在40%60%。在色度去除率方面不比Fenton试剂法逊色，且明显优于絮凝法。微电解法的优点是能以废治废、不消耗能源、能去除多种污染成分，并能提高难降解物的可生化性。缺点是反应速度较慢、受pH影响大、对高浓度废水处理比较困难，且反应器操作弹性较差15，有待进一步改进。（2）电絮凝与电气浮在外电压作用下,利用可溶性阳极,产生大量的阳离子, 对胶体废水进行凝聚沉淀。这种方法即称为电凝聚。电凝聚中, 通常采用的阳极材料为金属铝或铁。电极反应可表示如下：阳极Fe - 2e = Fe2 + （1-7）或Al - 3e = Al3 + （1-8）阴极2H+ + 2e = H2 （1-9）或Ox + ne = Re （1-10）电极产生的阳离子吸附在胶体表面，进行电中和，而使之脱稳，然后凝聚。由于该种方法有消耗铝(铁)材的同时，还消耗大量的能源，因而它的应用受到了一定的限制。据统计，在染色废水电凝聚处理中，电流效率为70 % 左右， 处理1m3 废水耗铁0. 5kg 左右，电耗为016018kWh ，COD 的去除率在70 %左右18。在电凝聚的同时，利用阴极产生的H2进行电气浮去除有机污染物及其杂质等也是提高电能利用率的一种形式。在电絮凝作用的同时，还会发生电气浮的协同效应，因此该法常被称作电絮凝-电气浮法，二者相辅相成，增强处理效果。Lin等20采用电絮凝法处理印染废水，COD去除率达到了51%。Daniliuc21用电絮凝法处理染料废水，在进水色度为80 000倍、COD为5 000mg/L时，脱色率达到了80%，COD去除率为40%，使得废水的可生化性大大提高。陈雪明22在大量理论分析与试验的基础上提出了计算分解电压的半经验公式，成为电絮凝反应槽电压选择的理论依据；张林生23对铂电极的气浮作了较为详尽的研究,并确定影响气泡粒径的因素、粘附气浮效率。尽管电絮凝法设备简单，操作方便，材料损耗少，污泥量小，且无需本中的加药设施，对于非水溶性染料处理效果较好，但对水溶性较好的酸性、活性等染料，就难以起到理想的处理效果。此外，该法仍存在诸多弊端，如耗电量大、阳极金属易损耗等这对其工艺的普及产生了局限。为降低能耗和减少浪费，可将传统的直流电源用高压脉冲电源来替代。高良进等24，尚国平等25分别采用高压脉冲电絮凝电气浮法处理印染废水，色度去除率都在90%以上。将电絮凝法与其它水处理技术相结合也是一条有潜力的途径。（3）电催化氧化法电催化氧化法可分为直接电催化氧化，即通过阳极反应直接降解有机物；间接电化学氧化，是通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂来降解有机物的结构。它具有处理效率高、操作简便、设备体积小、与环境兼容性好等优点，更符合环境保护的要求，因而受到了广泛的关注。直接氧化是指有机分子到达电极表面的电子的直接传递26。通常采用不溶性阳极材料，又称稳形阳极（dimensionally stable anode，简称DSA），它以金属钛为底材，表面沉积一层几微米厚的金属氧化物膜。利用电化学产生的短寿命中间体如羟基自由基（OH）来破坏有机物，它所面临的主要竞争副反应的就是阳极氧气的析出。这种电极具有良好的稳定性和催化活性，尤其是二氧化铅电极具有析氧超电压高、对有机污染物的电催化降解活性高、耐蚀性和导电性较好等特点。1991年，Stucki等27研制开发了涂覆二氧化锡-五氧化二锑的钛基电极(SnO2-Sb2O5/Ti)，该电极比Pt/Ti电极、PbO2电极有更高的析氧超电位。陈繁忠等28利用此电极作阳极进行了各种有机物的电催化氧化降解实验，发现其电流效率比Pt/Ti电极高得多。此电极不仅对有机物降解具有较高的效率，而且还具备良好的导电性和十分稳定的电化学性能。间接氧化是指通过一系列电极反应，生成中间氧化物，与有机污染物发生氧化作用而达到降解污染物的目的。在染料废水中往往含有较高浓度的盐类，如NaCl。在电氧化水处理过程中，NaCl不但可以充当电解质提高电解液电导率，而且还可以在在具有较高催化活性的DSA作用下生成HClO反应。生成的强氧化剂HClO和HClO3对于染料废水的色度和COD去除效果都很好。王慧等29以电化学法处理含氯盐的碱性品绿染料废水，实验结果表明在合理的电流密度下反应60min后，色度和COD的去除率分别可达85%和99.8%。此外，郑曦等30对电生成芬顿试剂进行了研究，其中对于偶氮类染料废水处理1h后， COD去除率可以达到70%，而脱色率近乎100%。1.3 化学修饰电极1.3.1 化学修饰电极的发展近年来电化学技术的发展引起了人们的广泛关注，而电化学水处理技术得不到广泛应用的主要原因是效率不高，经济上不合理。电化学工艺处理偶氮染料的难点在于两个问题：一是处理废水时间的问题，即如何提高电催化法的效率；另一个是电极寿命问题，即如何提高电极的稳定性。对于前者，要从研制高电催化活性的电极材料和有效的反应器设计入手解决；对于后者，则要从电极材料、结构和制备方法入手研究。寻找和研制开发高效催化电极材料一直是电化学方法应用于有机污染物降解处理这一技术的关键。通过在电极基体表面进行分子设计，将具有优良催化性能的物质固定在电极表面，使电极具有良好导电性能和电催化特性，可制备得到各种化学修饰电极。近20年来，国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统研究，已经取得了较大突破，并开始应用于难生物降解废水的治理。而国内这一领域的研究还刚刚起步，这将是环保工作者努力探索的课题。1.3.2 化学修饰电极的制备与类型化学修饰电极的制备是进行修饰电极研究的关键，修饰方法的设计、操作步骤、合理性与否以及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接的影响，是进行修饰电极研究和应用的基础。按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类，有单分子层和多分子层(以聚合物薄膜为主)两大类型，此外还有组合型等。电极表面的修饰方法依其类型、功能和基底电极材料的性质和要求而不同，按其修饰的方法一般分为共价键合型、吸附型、聚合物型三大类，但它们之间没有严格的界限。（1）共价键合法以化学反应的方法，将修饰试剂共价结合到电极表面的方法叫做共价结合法。常用的固体电极，如金属（Pt，Au，Si，Ge等）、金属氧化物（SnO2，TiO2，PbO2等）和炭（烧结石墨、热解石墨、玻碳等）表面有多种含氧基团存在，但含量较少。通过氧化还原以及酸、碱处理等能导入较多的表面含氧基，利用修饰化合物与这些含氧基的共价键合反应，把预定功能团接着在电极表面，如氧基、氨基、卤基等，这样制备得到的电极称为共价键合型修饰电极。例如，李佳等31用共价键合法把壳聚糖修饰在玻碳电极表面，该修饰电极在0.1mol/LNaNO3（pH 2.60）底液中对NO2-有良好的吸附性和选择性，峰电流与NO2-的浓度呈较好的线性关系。共价键合型修饰电极的特点是修饰物接着较牢固，但步骤繁琐、费时，修饰密度也不高。但若利用一些聚合物末端的基团接着在电极上，或使修饰反应不限制在单分子层，而使其发生聚合，则有希望制成同时具有共价键合型和聚合物型修饰电极特点的电极。（2）吸附法吸附法主要制备单分子层修饰电极，有时也可制备多分子层修饰电极。将修饰物质吸附在电极上主要通过以下四种方法进行：（a）化学吸附法是指在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡，它是通过非共价作用将修饰试剂固定在固体基质表面。强吸附性物质如高级醇类、硫醇类、生物碱等都可吸附在电极表面，但一般形成的是不完全的单分子层。陈婉华等32所报道的以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)化学吸附修饰于碳糊电极，然后采用线性扫描伏安法直接测定苯酚，在pH=8.0的0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中，苯酚在+0.63V出现一个灵敏的氧化峰，其峰电流与苯酚浓度在4.010-75.010-5mol/L之间时呈线性关系，该电极可用于检测工业废水中的苯酚。化学吸附法是一个可逆的过程，与浓度、电解质液组成、电极电位等都有关系。该方法直接、简单，但修饰物质有限，修饰量一般也较少，在应用上有一定的限制。（b）静电吸附法是指在电解液中离子借助静电引力在电极表面集聚，形成多分子层，一般需要在高浓度10-110mol/L的溶液中进行。金松子33报道了以静电吸附作用制备的磷脂一月桂酸膜修饰玻碳电极测定多巴胺，多巴胺(DA)在此修饰电极上能产生很灵敏的氧化峰电流，且氧电流与多巴胺浓度呈良好线性关系。（c）LB（Langmuir-Blodgett）膜吸附法是指将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜LB膜后，其亲水基伸向水相，而疏水基向气相。当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表面活性物质的亲水基向电极表面排列;若电极表面是疏水性的，则逆向排列。这时依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子有序排列，最后，把它转移到电极表面，得到LB膜吸附型修饰电极。LB膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易，加上修饰分子的紧密排列，修饰中心密度大，所以此类电极的电化学响应信号也较大。LB膜较牢固，电极寿命较长。另外，由于修饰分子在电极表面有序排列而产生用一般方法制备的修饰电极所没有的功能，可望在电催化、光电转换、分析化学等方面得到广泛应用。郭志坚34采用循环伏安法研究了血红素与脑磷脂混合Y型LB膜在玻碳电极上的电化学行为，结果表明血红素LB膜对溶液中溶解氧的电化学还原有良好的催化作用，其催化还原过程具有不可逆电荷传递特性。（d）SA(Self-Assembling)膜吸附型是指与LB膜的制备不同，基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序的单分子层方法称为SA法。SA膜法比LB膜法更加简单易行且膜的稳定性好。电极上SA膜可具有离子(或分子)识别和呈现选择性响应的功能，而且在分子尺寸上、组织模型上以及末的自然形成很类似于天然的生物双层膜，因此可作为生物表面的模型膜进行分子识别。例如，侯士峰等35在金电极表面修饰上二硫醇的自组膜，并将四氯苯醒键合到电极表面，得到末端含四氯苯醒的SA膜，该店可应用于生物分子的电子传递机制研究。赵庆琦等36报道的一氧化氮在大环铜配合物修饰电极上的电催化氧化及测定，就是把预先附着有Nafion膜的微铂盘电极直接浸泡在Cu（II）LC12（L=l，8-二乙醇基-1，3，6，8，10，13-六氮杂-14-冠-4)溶液中，通过分子间作用力，使该配合物进入Nafion膜内，形成Nafion-Cu（II）L自组膜修饰电极，该电极的稳定性高和使用寿命长，可大大降低NO的过电位。（e）涂渍法：将溶解在适当聚合物中的聚合物涂覆与电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结合在电极表面，达到化学修饰的目的。具体方法为：将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电机表面的溶液干固成膜；用微量注射器将一定已知量的修饰液注射到电极表面，然后干固成膜；电极在修饰液中旋转使其溶液附着于电极表面，然后干固成膜。显然只有方法涂膜的量可以控制。Anson等37将几种金属配合物修饰在聚乙烯吡啶涂层电极上，研究多种配合物催化剂的循环催化作用。（3）聚合物型多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电极相比，多分子层具有三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号大、而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性。利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜。常用的方法有电化学聚合、氧化或还原沉积、等离子聚合、化学聚合、聚合物涂层等方法。汪振辉38在玻碳电极上制备了聚对氨基毗陡（POAP）修饰膜电极，发现酚磺乙胺（DIC）在POAP电极上出现一对灵敏的氧化还原峰，Ep仅为0.03V，峰形对称可逆性良好。还减小了DIC的过电位，表现出明显的电催化作用。戴李宗等39采用乳液聚合法得到聚（2,5-二甲氧基苯）（PDMAn）膜修饰电极，并在其上用电化学法沉积Pt微粒，研究异丙醇在金属化DMAn膜修饰电极上的氧化行为。结果表明在该电极上异丙醇的氧化电流远远大于Pt/Pt电极上氧化电流，且异丙醇氧化电位Epa较低，只有0.30V。钟平等40将可溶性聚苯胺溶于二甲基甲酰胺中并掺杂一定的CoCI2固体，将混合液蘸涂于玻碳电极上，制成聚苯胺修饰电极，所得电极性能稳定，进行水中溶解氧的测定与碘量法相比，其相对误差皆小于或等于3%。总之，聚合物薄膜的制备对基底电极的表面状态要求不苛刻，修饰的聚合物可以是电化学活性也可以是非电活性的物质，它往往靠某种化学吸附作用或对所接触溶液呈现低溶解度而接着在电极表面上，聚合物薄膜本身可能己含有化学的或电活性很高的基团，或者需要通过第二步反应将预定的电活性基结合到聚合物薄膜上。1.3.3 修饰电极在电催化上的应用及研究进展化学修饰电极的一个重要应用就是电催化。与常规电催化相比，化学修饰电极可以人为地将优良的化学反应催化剂固定在基体电极表面并且电极表面仍具有高活性中心，不仅简便、经济，而且可以人为地控制催化剂的量。化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变反应的电位和反应速率，使电极具有传递电子的功能外，还能对电化学反应进行某种促进与选择。化学修饰电极表面的修饰物可以是分子、原子、化合物和聚合物等，这就为电催化的应用展示了较宽的领域。其研究重点是电催化反应的机理和规律，并以发掘催化剂的种类，扩大修饰电极的使用范围。目前修饰电极主要应用于分析化学中物质的分析检测及生物传感器的设计制作，而以醌类化合物为氧化还原介体修饰电极进而加速降解染料的研究甚少，因此也成为本课题的研究重点。1.4 实验目的本实验以典型难处理物偶氮染料为模型化合物，以修饰电极技术为核心，开展电解工艺的优化强化处理难降解偶氮染料的系统性研究，通过以醌类化合物为氧化还原介体对电极表面进行修饰，用化学分析方法跟踪氢醌考察以醌类化合物为氧化还原介体通过电极修饰对染料降解的加速作用，并在此基础上进行电极修饰的优化强化研究以及探讨其电催化机理。1.5 主要研究内容根据上述研究目的，总结研究的主要内容如下：（1）.醌类化合物修饰电极对偶氮染料的降解效率 （2）.醌类化合物修饰电极的稳定性 （3）.初步探讨醌类化合物修饰电极对偶氮染料加速降解作用的机理2 材料与方法2.1 实验材料2.1.1 实验所用染料酸性红B，其结构式如图2.1所示。图2.1 酸性红B的结构式模拟染料酸性红B废水由酸性红B和双蒸水配置。2.1.2 实验试剂实验中所用试剂如下表2.1所示：表2.1 实验试剂名称纯度生产厂家无水硫酸钠分析纯天津市红岩化学试剂厂浓硫酸分析纯北京化工厂氢氧化钠分析纯北京化工厂丙酮分析纯天津市化学试剂一厂双组分室温固化CLD-5导电胶无锡市百合花胶粘剂厂以上药品直接使用，未经过进一步纯化。溶液均用双蒸水配置。2.1.3 实验用到的氧化还原介体-醌类化合物醌类化合物已被广泛报道可作为偶氮染料的氧化还原介体。本实验采用醌类化合物作为修饰电极的氧化还原介体，其中用到的醌类化合物结构如图2.2所示。 蒽醌 1，5-二氯蒽醌 1,8-二氯蒽醌 1,4,5,8-四氯蒽醌图2.2 实验选用4种醌类化合物的结构2.2 实验主要仪器与设备实验所用主要仪器列于表2.2中表2.2 实验仪器与设备仪器与设备名称型号生产厂家双显恒电位仪DJS-292上海雷磁新泾仪器有限公司UV2600分光光度计UV2600上海天美科学仪器有限公司可见分光光度计VIS-7220北京瑞利分析仪器公司电子分析天平AB204-N梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司精密pH计PHS-3C精密科学仪器有限公司铂电极213型姜堰市江扬电子仪器厂电解槽50mm60mm自制2.3 实验装置实验所用主要电解装置如图2.3所示。图2.3 偶氮染料电解装置图图2.3为酸性红B模拟废水的电化学降解实验装置，整个系统由恒电位仪与电解槽组成。电解槽为有机玻璃圆柱形反应器，体积为100mL。工作电极为一对铂电极，形状相同，长宽分别为2cm和1cm，极板间距3cm。铂是最常用的一种电极材料，因为铂具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂容易得到，容易进行加工等特点。将一定浓度的模拟染料废水放入电解反应池中，用DJS-292恒电位仪在恒电流的条件下电解废水，废水降解效果以间歇方式取样测量，实验所用溶液均由双蒸水配置。2.4 分析方法 紫外可见光扫描紫外可见吸收光谱在UV2600分光光度计上扫描,扫描范围200650nm。酸性红B的浓度变化通过测定最大吸收波长514nm处的吸光度变化来监测，20mg/L的酸性红B溶液的扫描图如图2.4所示。514nm吸光度波长/nm图2.4 20mg/L酸性红B溶液的UV-Vis扫描图在酸性红B染料溶液吸光度较小的情况下，酸性红B的浓度与吸光度呈线性关系，脱色率近似等于去除率，故可以用脱色率来表示酸性红B的去除率。脱色率/%=（1-At/A0）100公式中：A0电解前染料废水的吸光度； At电解t时刻染料废水的吸光度。A0，At均为酸性红B最大吸收波长下的吸光度。2.5 实验方法（1）工作电极的预处理：将电极分别置于丙酮、1mol/L NaOH 和1mol/L HCl 溶液用超声波清洗。然后将电极取出，用去离子水冲洗干净。（2）电极修饰：空白导电胶由环氧树脂和固化剂按1:0.15比例配制而成，用少量丙酮溶液稀释后备用。修饰电极时，以空白胶均匀涂抹于电极表面，然后铺撒少量醌类化合物涂抹均匀，恒温箱85烘干24h，电极修饰即完成。以之涂抹空白胶的电极为空白。（3）电极体系的安装固定，确保两个铂片电极之间的距离保持固定。（4）根据各个实验要求配置不同浓度的酸性红B溶液、支持电解质硫酸钠溶液等，制备具有不同组分和浓度的电解目标溶液，设计试验溶液体积均为50mL。（5）根据操作规程，打开恒电位仪进行预热，并根据实验进行的不同条件调节恒电位仪的相关参数。（6）在电解槽中加入一定浓度的染料废水，以修饰的电极为阴极，未修饰电极为阳极，恒电位仪为直流供电源，对染料进行电解，隔一定时间取样分析。（7）取样分析前先打开UV2600分光光度计或VIS-7220可见分光光度计预热一定时间，然后扫描或测其吸光度。同时观察实验过程中的现象，特别是工作电极表面的状况。（8）实验结束后由所得结果，进行必要的理论拟合整理。3 结果与讨论3.1 酸性红B的标准曲线配制一系列浓度分别为0.0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L的酸性红B标准溶液，采用VIS-7220型分光光度计测定其吸光度，因此范围内的酸性红B水溶液的浓度与吸光度满足朗伯-比耳定律，从而得到酸性红B的浓度与吸光度的标准工作曲线，如图3.1所示。根据最小线性二乘法，得出其拟合精度为0.9998。 图3.1 酸性红B浓度-吸光度标准曲线由图3.1可知，酸性红B在较低的浓度下，浓度与吸光度呈线性关系，故可用其吸光度的变化线性的表示其去除率。3.2 电解过程中参数的优化3.2.1 电解时间对染料降解的影响酸性红B溶液浓度20mg/L，溶液体积50mL，电解质Na2SO4浓度0.1mol/L，以染料脱色率为评价指标，电解不同时间对染料去除率的影响如图3.2所示。图3.2 电解时间对电解脱色率的影响由图3.2可以看出，电解反应进行4小时脱色率曲线光滑，且在45小时阶段脱色率曲线趋于平缓，考虑到耗电量所以选择电解时间为4h。3.2.2 电解质浓度对染料降解的影响酸性红B溶液浓度20mg/L，溶液体积50mL，电流密度50mA/cm2，电解时间4h的条件下，以Na2SO4为支持电解质考察不同电解质浓度时染料的降解情况，如图3.3所示。图3.3 电解质浓度对电解脱色率的影响考虑到电解质的用量，可以确定适宜的电解质浓度0.05mol/L0.1mol/L，本实验采用0.1mol/L。3.2.3 pH对染料降解的影响酸性红B 溶液浓度20mg/L，溶液体积50mL，电解质Na2SO4浓度0.1mol/L，电解时间4h，以染料脱色率为评价指标，不同pH对染料去除率的影响如图3.4所示。图3.4 不同pH对电解脱色率的影响由图3.4可见，不同pH值对染料降解没太大影响，故选择染料溶液pH值6-7，即染料的正常pH ，约为6.5。3.2.4 电流密度对染料降解的影响在酸性红B溶液浓度为20mg/L，溶液体积为50mL，电解质Na2SO4浓度为0.1mol/L，电解时间为3h的条件下，并记录电解过程中的电压及溶液吸光度，考察不同电流密度对酸性红B电解的影响，结果如图3.5所示。图3.5 电流密度对电解脱色率的影响由图3.5看出，电流密度的增加，脱色率加快，但同时耗电量也增加。考虑电解过程中电流密度大时副反应的影响及经济等因素，选择电流密度50mA/cm2。3.2.5 初始染料浓度对染料降解的影响在电流密度为50mA/cm2，溶液体积为50mL，电解质Na2SO4浓度为0.1mol/L的条件下，不同初始染料浓度的降解情况，如图3.6所示。图3.6 初始染料浓度对电解脱色率的影响由图3.6可以得出，染料的初始浓度不同，脱色率没有太大的变化，本实验采用较低的染料浓度20mg/L。3.3 醌类化合物修饰电极对偶氮染料降解的作用3.3.1 空白导电胶修饰电极对偶氮染料降解的影响在染料酸性红B溶液浓度为20mg/L，溶液体积为50mL，电解质Na2SO4浓度为0.1mol/L，电流密度为50mA/cm2的条件下，电解4h，以空白导电胶修饰铂电极电解酸性红B模拟废水，并与裸电极降解染料对比，研究只有导电胶修饰电极时对染料的降解情况。对比结果如图3.7所示。图3.7 空白导电胶修饰对酸性红B溶液电解的影响由图3.7可看出，同裸电极电解染料相比，当用导电胶修饰铂电极时，电解4小时后染料溶液的吸光度有一定程度的下降，脱色率也有较明显的升高，这可能是由于空白导电胶对于电极起到了一定的修饰作用。3.3.2 醌类化合物修饰电极对染料降解的影响在染料酸性红B溶液浓度为20mg/L，溶液体积为50mL，电解质浓度为0.1mol/L，电流密度为50mA/cm2的条件下，分别以一定量（含有相同量的醌基团）不同的醌类化合物蒽醌、1，5-二氯蒽醌、1，8-二氯蒽醌、1，4，5，8-四氯蒽醌修饰电极，与空白导电胶降解染料脱色进行对比，如图3.8所示。图3.8 醌类化合物修饰电极电解酸性红B脱色效果由此图可看出，与空白导电胶修饰电极电解酸性红B染料溶液相比，经醌类化合物修饰电极后，测量吸光度后得出的脱色率有很大程度的升高，电解3小时时经蒽醌、1，5-二氯蒽醌、1，8-二氯蒽醌、1，4，5，8-四氯蒽醌修饰的电极比单独导电胶修饰电极时脱色率分别提高了5.2%、8.9%、8.6%、7.7%。这说明醌类化合物修饰电极对偶氮染料的降解有明显的加速作用。3.3.3 同种醌类化合物修饰电极对不同染料降解的作用为了考察醌类化合物修饰电极对偶氮染料降解的广谱性，另采用酸性金黄G、活性艳橙K-GN、活性艳红K-2BP配制溶液。采用三种染料的结构式如图3.93.11所示。图3.9 活性艳橙K-GN分子结构式图3.10 活性艳红K-2BP分子结构式图3.11 酸性金黄G分子结构式在浓度为20mg/L，溶液体积为50mL，电解质浓度为0.1mol/L，电流密度为50mA/cm2的条件下，以一定量的1,5-二氯蒽醌修饰电极电解降解三种染料，与空白电胶降解染料进行比较。如图3.123.14所示。图3.12 1,5-二氯蒽醌修饰电极电解活性艳橙K-2BP染料溶液脱色效果图3.13 1,5-二氯蒽醌修饰电极电解活性艳红K-GN染料溶液脱色效果图3.14 1，5-二氯蒽醌修饰电极电解酸性金黄G染料溶液脱色效果由以上三图可看出，与空白导电胶修饰电极电解染料溶液相比，经1,5-二氯蒽醌修饰电极后，不同染料降解过程中测量吸光度得出的脱色率有很大程度的升高，电解4小时过程中经1，5-二氯蒽醌修饰的电极比单独导电胶修饰电极时活性艳红K-GN、活性艳橙K-2BP、酸性金黄G的脱色率分别提高了9.0%、6.9%、6.1%。这说明醌类化合物修饰电极对偶氮染料的降解有明显的加速作用。3.4 醌类化合物修饰电极降解染料动力学在染料酸性红B溶液浓度为20mg/L，溶液体积为50mL，电解质浓度为0.1mol/L，电流密度为50mA/cm2的条件下，分别以一定量（含有相同量的醌基团）不同的醌类化合物蒽醌、1，5-二氯蒽醌、1，8-二氯蒽醌、1，4，5，8-四氯蒽醌修饰电极，电解酸性红B溶液4h，以此研究不同醌类化合物对酸性红B降解的影响。对各个醌类化合物修饰电极电解酸性红B过程中染料浓度变化过程先按伪一级动力学进行拟合，方程式为Ln(Co/Ct)=Kt （3-1）公式中：C0起始时刻染料浓度； Ct电解t时刻染料浓度。实际计算中以A0/At代替Co/Ct，K为反应速率常数，单位：h-1。拟合曲线如图3.13所示：K=0.5288K=0.4402K=0.4042K=0.5453K=0.5391图3.13 五种醌类化合物修饰电极电解酸性红B动力学拟合曲线由图3.13可看出，酸性红B的降解与时间呈现较好的线性关系，确实符合一级动力学，线性关系表达式与相关系数分别为： 蒽醌修饰电极 y=0.5288x+0.0473；R=0.9984 （3-2）1,5-二氯蒽醌修饰电极 y=0.726x+0.078；R=0.9997 （3-3）1,8-二氯蒽醌修饰电极 y=0.5391x+0.0226；R=0.9997 （3-4）1,4,5,8-四氯蒽醌修饰电极 y=0.5453x+0.0651；R=0.9981 （3-5）空白导电胶修饰电极 y=0.504x+0.011；R=0.9970 （3-6）反应速率常数K越大，反应进行越迅速，说明醌类化合物对酸性红B的降解有更好的加速作用。故由图中K值可以得出，对于酸性红B降解的加速作用：1,5-二氯蒽醌1,8-二氯蒽醌1,4,5,8-四氯蒽醌蒽醌空白导电胶。3.5 醌类化合物修饰电极的稳定性以1,5-二氯蒽醌为例，考察醌类化合物修饰电极的稳定性。在酸性红B溶液浓度为20mg/L，溶液体积为50mL，电解质浓度为0.1mol/L，电流密度为50mA/cm2的条件下，用1,5-二氯蒽醌修饰电极，恒电流下重复电解染料溶液多次，以考察醌类化合物修饰电极的稳定性。结果如图3.14所示。图3.14 重复使用次数对最终脱色率的影响随着使用次数的增加，1,5-二氯蒽醌修饰电极表面的修饰物在烘干（即修饰）足够稳定的条件下在几乎没有脱落，在前两次重复使用中染料的最终脱色率几乎不受影响；再继续重复使用时，随着酸性红B的降解，在电极表面通常有明显的暗红色聚氨类化合物沉积，可能会影响到染料的降解；使用次数继续增加，则电极表面会吸附一定量的染料，会对染料脱色率的测量造成影响，因此脱色率有逐渐上升的趋势，但吸附了染料的电极已经不适合继续使用。这说明利用导电胶粘合的方式用醌类化合物修饰电极稳定性一般。3.6 醌类化合物在电解反应前后的结构变化为了探究作为氧化还原介体的醌类化合物与空白导电胶的结合方式以及其在电解酸性红B反应前后的结构变化，拍摄的电镜照片如下图3.153.18。图3.15 空白胶电镜照片图3.16 醌类化合物与空白导电胶的黏附方式3.17 未反应的醌类化合物修饰电胶中醌结构电镜照片3.18 反应后的醌类化合物修饰电胶中醌结构电镜照片由图3.163.18可以看出，醌类化合物与空白导电胶的结合方式是物理黏附，醌分子有一些被黏附在空白导电胶的表面，有一些嵌入导电胶中。在反应之前，针状的醌分子表面光滑，而反应后的醌分子可以看到有些损失。3.7 醌类化合物修饰电极降解偶氮染料机理的初级探讨3.7.1 电解机理初步分析以两个均未加修饰的电极对20mg/L的酸性红B溶液进行双室电解，在电流密度为50mA/cm2 条件下电解4h后，双室电解反应装置见图3.19。图3.19 双室电解反应装置图中左侧为阳极室，右侧为阴极室，中间的半透膜大分子物质如染料分子不能透过。则由此图可以清楚地看出阴极室对比阳极室染料溶液浓度更低，说明在相同条件下电解相同时间后阴极室的电解反应进行的更快，即电解反应主要是阴极氧化反应。 阴极室具体官能团降解数据在表3.1中列出。表3.1 双室电解阴极室官能团去除率电解时间514nm(偶氮键)322nm（萘环）237nm（芳香族化合物）219nm（苯环）0h00002h42.21%46.30%31.31%47.13%4h57.14%58.49%45.62%65.03%3.7.2 降解过程中生色基团的破坏在染料酸性红B溶液浓度为20mg/L，溶液体积为50mL，电解质浓度为0.1mol/L，电流密度为50mA/cm2的条件下，选取一种醌类化合物代表：1,5-二氯蒽醌修饰电极对酸性红B染料溶液进行降解，其紫外-可见光谱扫描图见图3.20。偶氮键萘环羟基苯环0h2h4h图3.20 1,5-二氯蒽醌修饰电极降解酸性红B紫外-可见光谱图染料分子中不同的结构会产生不同的吸收峰，水溶液中酸性红B在紫外和可见光区的吸收光谱有4个特征吸收带。其中1个在可见光区，即主吸收峰514nm，对应于酸性红B偶氮结构的吸收。另外3个特征吸收带位于紫外光区，分别是220nm，235nm和322nm，其中235nm和322nm对应于酸性红B结构中苯环和萘环结构的吸收，220nm可能对应于酸性红B结构中的羟基，在反应一开始羟基即被转化为其他的结构，因此其后在220nm处看不到任何吸收峰；261nm处吸光度由低到高可能对应于芳香胺类化合物。由以上UV-Vis扫描图可以看出，电解四小时后514nm处吸收峰几乎消失，该染料发色共轭体绝大部分被破坏；紫外光区萘环结构310nm波长处特征吸收峰消失，吸收强度减弱；235nm和322nm吸收带处吸收强度逐渐降低，即被逐渐降解。具体的电解官能团降解数据见表3.2。表3.2 电解过程官能团去除率电解时间514nm（偶氮键）322nm（萘环）220nm（苯环）0h0002h63.10%43.05%58.97%4h85.68%61.85%85.58%由表3.2可看出，电解过程可破坏酸性红B的生色基团，在电解过程中酸性红B的3个特征吸收带都同步削弱，这说明偶氮键、苯环、萘环同时发生降解，偶氮键降解速度更快。结 论本实验以具有典型偶氮结构的酸性红B的为研究对象，针对所选取的以修饰电极方法处理模拟偶氮染料废水，探索不同的醌类化合物修饰电极对偶氮染料的加速降解作用并初步探讨其降解机理。实验结果表明：（1）用一定量蒽醌、1，5-二氯蒽醌、1，8-二氯蒽醌、1，4，5，8-四氯蒽醌修饰的电极比单独空白导电胶修饰电极相比对偶氮染料降解有加速作用，脱色率分别提高了5.2%、8.9%、8.6%、7.7%。加速的快慢顺序为：1,5-二氯蒽醌1,8-二氯蒽醌1,4,5,8-四氯蒽醌蒽醌空白导电胶。（2）醌类化合物修饰电极稳定性一般，适合电解周期时间较短的情况，能够保证降解率维持在较稳定的水平；对于长时间的电解情况，修饰电极不够稳定，寿命不够长，需要进一步研究其原因并对其进行优化。（3）醌类化合物修饰电极对不同染料的加速降解作用明显，说明醌类化合物修饰电极的适用性较广泛。实验结果表明，通过对电解工艺参数的优化，能产生加速电化学反应，污染物降解率较高。以醌类化合物作为氧化还原介体修饰电极对酸性红B的降解有加速作用。为进一步研究及应用提供了技术参数支持和理论依据。致 谢本篇毕业论文是在我的指导老师廉静的精心指导和热情关怀下完成的。郭建博老师、刘春老师和李再兴老师给了我很多的关怀和帮助。老师们学业上的热忱指导，令我终生难忘。在诸位老师的辛勤培育和严格要求下，我在做学问和做人方面都学到了最珍贵的东西，在以后的学习和工作，我将牢记老师的教诲，以老师为榜样，勤奋工作，积极开拓进取，勇攀科学高峰。在论文完成之际，谨向四位老师表示我最衷心的感谢。通过毕业设计环节，廉老师、杨老师、郭老师、刘老师和李老师使我们不仅巩固了所学专业知识，又更加深入的了解了工程调查、设计等方面的知识，为我们今后的学习和工作打下了良好的基础。他们平日里工作繁忙，但他们总是在百忙之中抽出时间，和我们一起克服困难，分析原因，从而保证了论文的顺利进行。在他们的关怀帮助以及自己的刻苦努力下，我们论文的撰写取得了令人比较满意的结果。此外，我们还要感谢康丽师姐、李海波、郭延凯师兄他们在我撰论文的过程中给予的热情帮助和细心指导，在此对各位师兄、师姐致以深深的谢意。最后，对即将参加本论文评议、评阅和对本论文提出宝贵意见的所有老师和同学表示诚挚的谢意。参 考 文 献1 黄玉偶氮染料废水的处理方法及研究进展宜宾学院学报，2007，6：54572 陈玉峰，陈 力电生成Fenton试剂对偶氮苯染料废水的降解研究石家庄职业技术学院学报，2009，21（6）：1314，373 陈刚，陈亮，黄满红偶氮染料的微生物脱色研究进展微生物学通报，2009，36（7）：104610514 陈鸿林，张长寿，苏静混凝-二氧化氯氧化法处理印染废水.化工环保，1999，2（19）：2232265 Orozcoa S L，Bandalab E R，Arancibia-Bulnesa C A，et alEffect of iron salt on the color removal of water containing the azo-dye reactive blue 69 using photo-assisted Fe(II)/H2O2 and Fe(III)/H2O2 systemsJournal of Photochemistry and Photobiology A，Chemistry 2008，198：1441496 Sun J H，Sun S P，Sun J Y，etalDegradation of azo dye Acid black 1 using low concentration iron of Fenton process facilitated by ultrasonic