古井贡酒酒醅挥发性香气成分的GC.docx

古井贡酒酒醅挥发性香气成分的GC-MS与GC-O分析孙金沅1,2，宫俐莉2，刘国英3，李贺贺1,2，孙啸涛1,2，黄明泉1,2，郑福平1,2，孙宝国1,2,*（1.北京工商大学 北京食品营养与人类健康高精尖创新中心，北京100048；2.北京工商大学 北京市食品风味化学重点实验室，北京100048；3.安徽古井贡酒股份有限公司，安徽 亳州236000）摘 要：应用溶剂辅助风味蒸发法结合气相色谱-质谱联用技术、气相色谱-嗅闻技术对古井贡酒酒醅中的挥发性香气成分进行分析。经计算保留指数并结合标准品比对，共定性出148 种挥发性香气成分，其中有21 种香气强度较高的化合物。应用内标法并结合相关阈值对这21 种嗅闻强度高、持续时间长的重要风味组分进行定量分析及香气活度值（odor activity value，OAV）分析，比较它们对酒醅整体香气的贡献程度，其中香气贡献度最高的4 种物质分别为己酸乙酯（OAV=2 817）、辛酸乙酯（OAV=534）、丁酸乙酯（OAV=519）、乙酸-3-甲基丁酯（OAV=137），酒醅中其他较重要的香气化合物为癸酸乙酯、丁酸、乳酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯、乙酸苯乙酯、己酸、2,3-丁二醇、乙酸、丙酸和苯乙醇。关键词：溶剂辅助风味蒸发法；酒醅；挥发性香气成分；气相色谱-质谱联用；气相色谱-嗅闻；香气活度值Analysis of Volatile Compounds in Fermented Grains of Chinese Gujinggong Liquor bySolvent-Assisted Flavor Evaporation Combined with GC-MS and GC-OSUN Jinyuan1,2, GONG Lili2, LIU Guoying3, LI Hehe1,2, SUN Xiaotao1,2, HUANG Mingquan1,2, ZHENG Fuping1,2, SUN Baoguo1,2,*(1. Beijing Advanced Innovation Center for Food Nutrition and Human Health, Beijing Technology and Business University, Beijing100048, China; 2. Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry, Beijing Technology and Business University, Beijing100048, China; 3. Anhui Gujing Group Co. Ltd., Bozhou236000, China)Abstract:The volatile compounds of fermented grains of Chinese Gujinggong liquor were extracted by solvent-assisted flavor evaporation (SAFE) and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and gas chromatography-olfactometry (GC-O) by comparison of their retention indices (RI) with those of standards. A total of 148 volatile compounds were identified, with 21 of these being the most important flavor compounds. An internal standard method was used to quantify the 21 compounds and odor activity value (OAV) was used to rank their contributions to the overall aroma of fermented grains. It turned out that hexanoic acid ethyl ester (OAV = 2 817), octanoate (OAV = 534), ethyl butyrate(OAV = 519), and 3-methyl butyl acetate (OAV = 137) made the greatest contributions, followed by ethyl decanoate, butyric acid, ethyl lactate, ethyl phenylacetate, benzenepropanoic acid ethyl ester, benzene ethyl acetate, caproate, 2,3-butanediol, acetic acid, propionic acid and benzyl alcohol.Key words:solvent assisted flavor evaporation (SAFE); fermented grains; aroma compounds; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); gas chromatography-olfactometry (GC-O); odor activity value (OAV)DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624013中图分类号：TS262.3 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2016）24-0087-07引文格式：孙金沅, 宫俐莉, 刘国英, 等. 古井贡酒酒醅挥发性香气成分的GC-MS与GC-O分析J. 食品科学, 2016, 37(24): 87-93. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624013. SUN Jinyuan, GONG Lili, LIU Guoying, et al. Analysis of volatile compounds in fermented grains of Chinese Gujinggong liquor by solvent-assisted flavor evaporation combined with GC-MS and GC-OJ. Food Science, 2016, 37(24): 87-93. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201624013. 中国白酒历史悠久，工艺精湛，香型众多，目前已形成以浓香、清香、米香、酱香型四大香型为主的12 个香型1。白酒是中国特有的蒸馏酒，酿酒原料经曲种混合发酵后即形成酒醅，酒醅经蒸馏得到不同风味、口感的白酒。酿酒原料入池后，其中的微生物区系2、物料配比3、孔隙度4等因素都会对发酵期间酒醅中挥发性香气成分的形成有直接影响，从而进一步影响成品白酒的风味与口感。长期以来，关于白酒风味分析领域的研究主要集中在成品白酒的检测上，而对于作为酿酒原料发酵基质的酒醅而言，研究者更多集中在对窖池参数5-6、发酵微生物菌种7-8的研究上，对于其挥发性香气成分的研究相对比较少。溶剂辅助风味蒸发（solvent assisted flavor evaporation，SAFE）法是一种能有效脱除不挥发、难挥发成分，特别适用于从复杂基质中分离挥发性化合物的方法，样品中的热敏性挥发性成分在萃取过程中损失少，可以最大程度上保留被萃取物原有的自然风味。目前在酒醅挥发性香气成分分析方面已见文献报道的方法主要有顶空固相微萃取法和同时蒸馏萃取法9-10。虽然也有研究者采用SAFE法对香糟卤的挥发性香气成分进行了分析10，但更多见的是SAFE方法被用在果蔬11、肉制品12和乳制品13等方面，目前应用SAFE方法提取酒醅中香气成分的研究尚鲜见文献报道。气相色谱-嗅闻技术（gas chromatography-olfactometry，GC-O）以更为灵敏的人类嗅觉作为检测器，弥补了由于仪器灵敏度不足，最低检测限高于某风味化合物检出限而导致该物质不被发现的问题，可将含量较低但对香气有重要贡献作用的物质检测出来，是从复杂基质中检测并评价气味活性物质的有效方法，目前已成为区分香气成分贡献程度的重要手段10。浓香型白酒是中国白酒非常重要的一类，不论就产量还是销售额而言均在白酒行业中占据主导地位，其中古井贡酒是江淮派浓香型白酒的典型代表。实验以古井贡酒酒醅为研究对象，采用SAFE法提取其中的挥发性成分，以气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用技术进行挥发性成分的定性定量分析，并进一步采用GC-O分离鉴定古井贡酒酒醅中的香气活性成分，结合定量分析确定其中重要的挥发性香气成分，为浓香型白酒酒醅的风味评价提供参考，为进一步通过考察酒醅的风味进行相关工艺的优化进而提升最终酒体的风味提供实验依据。1材料与方法1.1材料与试剂酒醅样品古井贡酒酒厂。二氯甲烷（分析纯，重蒸处理）、无水乙醇（色谱纯）、无水硫酸钠（分析纯，烘干备用）国药集团化学试剂有限公司；C6C30的正构烷烃（色谱纯，质量分数99.0%）、4-辛醇（内标）、乙酸正戊酯（内标）、2-乙基丁酸（内标）、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、己酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸、苯甲醛、丙酸、2,3-丁二醇、丁酸、癸酸乙酯、糠醇、苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯、己酸、苯丙酸乙酯、苯乙醇、4-乙基苯酚（质量分数均为99.99%）美国Sigma Aldrich公司。1.2仪器与设备溶剂辅助风味蒸发装置（定制加工）北京肯堡博美玻璃仪器厂；XDS5复合分子涡轮泵英国Edwards公司；N-EVAP111 12位干浴氮吹仪美国Organomation Associates公司；7890B-5977A GC-MS联用仪美国Agilent公司；GC-O检测仪德国Gerstel公司。1.3方法1.3.1标准溶液配制取一定量1.1节的标准品，用无水乙醇配制成单标，混合成混标，将标准溶液稀释成5 个梯度备用。1.3.2SAFE法提取酒醅挥发性风味成分参考相关文献14，选择酒体感官最优的中层醅60 g，粉碎后装入圆底烧瓶，加入内标物4-辛醇0.5 mg、乙酸正戊酯0.05 mg、2-乙基丁酸0.5 mg，加入1.3.1节所述稀释后的混合标品，再加入180 mL重蒸二氯甲烷，于20 恒温水浴中搅拌萃取2 h，倾倒出萃取液约180 mL。加入10 g活化的无水硫酸钠于4 冰箱中静置12 h，过滤，得澄清黄色萃取液。SAFE装置循环水浴及恒温水槽均设置温度为25 ，待系统的真空度达到1106 MPa时开始缓慢滴加萃取液，整个滴加过程约50 min。待SAFE装置收集瓶中提取液自然融化后加入10 g活化的无水硫酸钠干燥，过滤，经旋转蒸发浓缩至5 mL，再用氮气吹扫浓缩至0.5 mL备用。为确保实验的准确性，相同条件下进行3 次平行实验。1.3.3GC-MS条件GC条件采用DB-WAX毛细管柱（30 m0.25 mm，0.25 m），载气为氦气，流速1 mL/min，进样口温度250 ，分流比51，进样量1 L。色谱柱升温程序为：起始柱温35 ，保持3 min，以5 /min速率升到100 ，保持3 min，然后以7 /min速率升到150 ，最后以10 /min速率升到250 ，保持3 min。MS条件电子电离源，电子轰击能量70 eV，离子源温度230 ，四极杆温度150 ，扫描模式全扫描，质量扫描范围m/z 20350，调谐文件为标准调谐。1.3.4GC-O条件GC-O系统由气相色谱及嗅闻装置组成。GC条件同1.3.3节，嗅闻条件为空气流速10 mL/min，加热线温度250 。流出物在毛细管末端以11的分流比流入Sniffer闻香器。选择6 位评价员进行闻香分析，三男三女，年龄在1830 周岁之间，用预处理后的样品及本实验不同质量浓度梯度的标准香味化合物对6 位评价员培训后进行闻香分析，每人嗅闻一次，分别记录各挥发性香气成分的保留时间、强度和香气描述，强度采用5刻度法记录：0表示极弱，1表示较弱，2表示中等，3表示较强，4表示非常强。结合GC-MS中挥发性物质对应的保留时间和保留指数来确定嗅闻谱图中对应的化合物。最终采用的香气强度取6 位嗅闻人员的平均值。1.3.5定性定量方法定性：采用NIST 11谱库检索（列出匹配度大于80的化合物）、文献保留指数（retention index，RI）比对、标准品比对定性。其中数据处理由GC-MS化学工作站完成，保留指数由C6C30正构烷烃的GC保留时间计算而得，得出定性结果。定量：取1.3.1节所述依次稀释的5 个梯度混合标品，分别加入到5 个样品中，按照1.3.2节的方法进行萃取。采用内标法进行定量分析，以待定量物质的质量浓度与对应内标物质质量浓度之比为横坐标，以待定量物质的峰面积与样品中该物质峰面积之差与内标物质峰面积之比为纵坐标建立标准曲线，计算酒醅中各重要挥发性成分的含量。1.3.6酒醅特征及重要香气成分确定采用香气活度值（odor activity value，OAV）表征酒醅中香气化合物对主体香气成分的贡献，当OAV大于1时，推测该香气成分对样品香气的直接贡献和影响较大，当OAV大于100时，判断该成分为样品的特征香气成分。1.3.7回收率、检出限、定量限的确定取1.3.1节所述5个梯度的中间梯度混合标品加入样品中，采用1.3.2节所述方法作回收率实验。将1.3.1节所述梯度稀释后的混合标品进行GC-MS分析，当信噪比大于3时视该质量浓度为检出限，信噪比大于10时视该质量浓度为定量限。2结果与分析2.1定性分析结果采用SAFE法在古井酒醅中共检测到148 种挥发性风味物质，其中包括酯类76 种，醇类20 种，醛酮类11 种，脂肪酸类19 种，醚酚类9 种，含苯环类2 种，烯烃类6 种及其他类5 种。图 1SAFE萃取酒醅挥发性成分的总离子流图Fig. 1Total ionic chromatogram of volatile aroma compounds in fermented grains extracted by SAFE表 1酒醅挥发性香气成分 GC-MS鉴定结果Table 1Analytical results of GC-MS identification of volatile compounds in fermented grains序号保留时间/minCAS名称分子式峰面积保留指数匹配度定性方法数值相对含量/%计算值文献值15-18酯类15.59000141-78-6乙酸乙酯C4H8O213 577 2390.08285785786MS、RI、S、O27.10000105-37-3丙酸乙酯C5H10O27 514 3020.04689294494MS、RI、S38.07000097-62-12-甲基丙酸乙酯C6H12O225 553 4520S、RI、S49.38000110-19-0醋酸异丁酯C6H12O26 330 9510.0381 0191 03082MS、RI、S59.75000105-54-4丁酸乙酯C6H12O2161 978 1300.9821 0291 03695MS、RI、S、O611.33007452-79-12-甲基丁酸乙酯C7H14O23 073 8990.0191 0571 07688MS、RI、S712.21000108-64-5异戊酸乙酯C7H14O2636 4360.0041 0741 08990MS、RI、S814.14000123-92-2乙酸-3-甲基丁酯C7H14O242 823 4120.2601 1151 11786MS、RI、S、O914.87000539-82-2戊酸乙酯C7H14O234 485 5050.2091 1251 12691MS、RI、S、O1019.84000628-63-7乙酸戊酯C7H14O232 587 0450.1971 1751 20189MS、RI、S1123.96002639-63-6丁酸己酯C10H20O2949 5700.0061 2191 22390MS、RI、S1223.12000123-66-0己酸乙酯C8H16O2447 858 9412.7141 2221 24398MS、RI、S、O1326.60000106-27-4丁酸-3-甲基丁酯C9H18O27 030 0250.0431 2431 25384MS、RI、S1427.61000142-92-7乙酸己酯C8H16O26 940 9450.0421 2531 29986MS、RI、S1530.00000617-35-6丙酮酸乙酯C5H8O36 651 9840.0401 2751 30292MS、RI、S1634.37000106-30-9庚酸乙酯C9H18O28 630 1700.0521 3111 32894MS、RI、S1737.01000097-64-3乳酸乙酯C5H10O38 022 501 49648.6161 3351 34188MS、RI、S、O1838.45000629-33-4甲酸己酯C7H14O212 830 2960.0781 3451 35684MS、RI、S1940.99000105-79-3己酸异丁酯C10H20O27 725 3490.0471 3601 37693MS、RI、S2045.79000626-82-4己酸丁酯C10H20O25 873 8610.0361 3571 39983MS、RI、S2146.15002349-07-72-甲基丙酸己酯C10H20O28 241 1090.0501 3961 40490MS、RI、S2246.30052089-54-02-羟基丁酸乙酯C6H12O320 779 8460.1261 3971 41683MS、RI、S2347.06010032-15-22-甲基丁酸己酯C11H22O215 826 5910.0961 4041 44291MS、RI、S2448.11000106-32-1辛酸乙酯C10H20O23 471 4120.0211 4261 45094MS、RI、S、O2548.14000097-87-02-甲基丙酸丁酯C8H16O22 014 4110.0121 4171 45294MS、RI、S2648.84000623-50-72-羟基乙酸乙酯C4H8O32 736 5320.0171 4251 46091MS、RI、S2750.28002198-61-0己酸异戊酯C11H22O251 333 8050.31114511 47190MS、RI、S、O2851.33000585-24-0乳酸异丁酯C7H14O321 336 8100.1291 4551 47380MS、RI、S2952.34000103-11-7丙烯酸-2-乙基己酯C11H22O22 473 8210.0151 4671 48180MS、RI、S3054.20005405-41-43-羟基丁酸乙酯C6H12O312 682 1510.0771 4891 49080MS、RI、S3156.21000123-29-5壬酸乙酯C11H22O28 771 7790.0531 5231 53095MS、RI、S3256.81006946-90-3己酸-2-羟基乙酯C8H16O3342 248 2042.0741 5341 54183MS、RI、S3358.08013227-56-53-甲硫基丙酸乙酯C6H12O2S3 045 1160.0181 5531 55493MS、RI、S3458.32019329-89-6乳酸异戊酯C8H16O33 551 8860.0221 5571 56082MS、RI、S3559.14000108-65-61-甲氧基-2-丙基乙酸酯C6H12O328 296 2230.1711 5721 58482MS、RI、S3660.37006378-65-0己酸己酯C12H24O223 959 8040.1451 5941 59891MS、RI、S3760.61000589-75-3辛酸丁酯C12H24O25 718 9510.0351 5981 60591MS、RI、S3860.70000108-29-2-戊内酯C5H8O23 796 6560.0231 5991 62186MS、RI、S3961.71000110-38-3癸酸乙酯C12H24O244 113 2170.2671 6281 63697MS、RI、S、O4062.44000096-48-0-丁内酯C4H6O2490 1160.0031 6371 64587MS、RI、S4162.88002035-99-6辛酸-3-甲基丁酯C13H26O26 303 0020.0381 6461 66888MS、RI、S4263.10000093-89-0苯甲酸乙酯C9H10O21 909 3030.0121 6681 67891MS、RI、S4363.88000123-25-1丁二酸二乙酯C8H14O463 346 5760.3841 6721 69091MS、RI、S、O4466.59000627-90-7十一酸乙酯C13H26O23 281 3070.0201 7301 73196MS、RI、S4568.35000818-38-2戊二酸二乙酯C9H16O425 326 4480.1531 7731 77883MS、RI、S4668.49000101-97-3苯乙酸乙酯C10H12O26 672 8720.04017791 78391MS、RI、S、O4769.69000103-45-7乙酸苯乙酯C10H12O24 210 0820.0261 8031 80583MS、RI、S、O4869.88000614-18-6烟酸乙酯C8H9NO24 615 0190.0281 8221 83295MS、RI、S4970.02000110-82-0十二酸甲酯C14H28O22 711 0320.0161 8351 83990MS、RI、S5070.52000106-33-2十二酸乙酯C14H28O226 262 4460.1591 8291 85296MS、RI、S5171.33002306-91-4癸酸-3-甲基丁酯C15H30O22 955 1280.0181 8521 86286MS、RI、S5272.26002021-28-5苯丙酸乙酯C11H14O22 048 9790.0121 8791 88797MS、RI、S、O5372.92028024-16-0琥珀酸1-乙基-4-（3-甲基丁基）酯C9H16O33 763 7830.0231 89886MS、RI、S5473.81000138-22-7-羟基丙酸丁酯C7H14O32 814 6140.0171 9211 93792MS、RI、S5574.36028267-29-0十三酸乙酯C15H30O21 515 4140.0091 9371 94393MS、RI、S5676.18000124-06-1十四酸乙酯C16H32O22 393 7350.0151 9761 98098MS、RI、S、O5779.48041114-00-5十五酸乙酯C17H34O24 596 3150.0282 0922 10699MS、RI、S5879.80002050-23-9辛二酸二乙酯C12H22O41 121 1870.0072 1022 13590MS、RI、S5980.91000539-90-2丁酸异丁酯C8H16O29 544 4240.0582 1382 14584MS、RI、S6084.05000628-97-7十六酸乙酯C18H36O2224 970 9621.3632 2482 29298MS、RI、S、O6184.69054546-22-49-十六碳烯酸乙酯C18H34O28 558 3360.0522 27493MS、RI、S6286.51000103-48-02-甲基丙酸苯乙酯C12H16O24 141 0390.0252 3272 33889MS、RI、S6386.59000140-26-1异戊酸苯乙酯C13H18O211 195 6850.0682 33082MS、RI、S6487.08014010-23-2十七酸乙酯C19H38O27 159 2590.0432 3472 35182MS、RI、S6587.87000104-61-0-壬内酯C9H16O220 894 9660.1272 3752 37982MS、RI、S6688.20001070-34-4丁二酸单乙酯C6H10O4364 617 7742.2102 3892 40089MS、RI、S6789.71000112-63-0亚油酸甲酯C19H34O274 007 6020.4482 4422 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