101 亲水及疏水表面处理对空调换热器性能的影响.doc

亲水及疏水表面处理对空调换热器性能的影响河北工程大学 张杰 任艳 梁慧敏摘要：从超亲水表面和超疏水表面入手研究了表面润湿性对空调换热器性能的影响。对于超亲水表面，文中概述了其亲水机理、制备方法、对空调制冷效果的影响。对超疏水表面也进行了相应的概述。本文也阐述了二者的研究进展，并提出了优化的换热器表面对空调节能的重要性。关键词：超亲水表面 超疏水表面 润湿性 换热器 制冷量0、引言家用空调通常采用铜管铝翅片蒸发器。在以往的研究中，对空调的系统优化、节能研究已取得很大的成果。为了进一步改善其性能，笔者从改善换热器表面性能入手，通过研究传热表面的亲水性和疏水性对表面润湿性的影响，从而采用优化、合理的换热器表面，改善空调的工作环境，提高换热器的传热效率。人们把通过表面改性获得跟水的接触角5称为超亲水表面。1997年Wang等1发现经紫外光照射的TiO2半导体薄膜具有超亲水性，即水与TiO2半导体薄膜表面接触，接触角由几十度迅速变小，最后达到01，从此人们就开始了对超亲水性涂料薄膜的研究。现在报道的超亲水涂料主要有TiO2薄膜、对TiO2进行改性的双组分薄膜等2。超疏水表面是指通过表面改性获得跟水的接触角在150以上,滚动角小于103的表面。Barthlott和Neinhuis4-5通过观察植物叶表面的微观结构，认为植物叶子表面的超疏水性和自清洁效果是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的。中科院研究员江雷还发现“在荷叶表面微米结构的乳突上存在纳米结构，这种纳米结构与微米结构的乳突相结合的双微观结构是引起表面防污自洁的根本原因”6。国际上对超疏水性涂层的研究始于20世纪50年代，到20世纪90年代末，随着表面科学技术的发展，制备超疏水性表面引起了人们的关注。1、 超亲水表面1.1超亲水性作用机理 超亲水表面的形成一般有两种方法，其作用机理各不相同。第一种是利用光催化物质，如二氧化钛及氧化锌，它们具有光致亲水性7。当涂有二氧化钛的表面暴露于紫外线就会变得潮湿，并且它与水的接触角接近于零，此时，表面就具有超亲水的性能8-9。相反地，当表面放置在黑暗的环境中，由光催化活性引起的超亲水性薄膜通常会在几个小时内失去其表面亲水能力，其表面就会变成疏水表面。光催化表面是由于有桥位氧的存在，受紫外光激发时，在表面上生成活性氧自由基，可以和空穴反应生成氧基空穴。同时，水吸附在氧基空穴中，成为化学吸附水，在表面形成均匀分布的纳米尺度的亲水微区，导致亲水性表面的形成。但是，它们产生的羟基集团与桥位氧相比并不稳定，当停止光照时，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，又回到疏水状态10。第二种方法是通过对物质表面化学和几何微结构的改造，质感的表面或微孔表面可以使材料具有超亲水性能，水会被吸附在材料表面的凹缝里，剩下的水滴流在固体和液体的拼凑面上11-12。Shu Song等13在溶胶水热过程中利用十二烷基苯磺酸钠(DBS)对TiO2进行改性，再浸渍在ITO玻璃上形成薄膜，在无紫外光的照射下，薄膜依然呈现出超亲水性。其超亲水性是由于固体表面形成分层结构而导致高的粗糙度，薄膜会随着水滴的增加而不断地蔓延，水会被吸附在材料表面的凹缝里，从而表现超亲水性能。1.2超亲水表面制备方法空调环境下空气中含有细菌和一些致病微生物，铜制空调与普通铝制空调相比有显著的抑菌效果。因此，用铜翅片蒸发器代替铝翅片蒸发器可以减轻室内空气污染、改善空气质量。铜有优良的热传导性，但铜表面的湿润性较差。将铝质换热器翅片改造为铜质换热器翅片，并对翅片做亲水处理。处理方法是：把铜翅片放入80热水或100沸水中。实验结果表明，高温水浴浸泡可以部分改善铜表面的湿润性14。国外研究的比较突出的亲水表面有二氧化钛涂层表面。基本有两种不同的涂层方法：一种是浸渍过程，另一种是溅射过程。浸渍过程被广泛运用于大面积的二氧化钛表面涂层，但是，当把这种涂层表面用作实际传热表面时又不够牢固。一种制作牢固二氧化钛涂层表面的方法是射频（RF-Radio Frequency）磁控溅射过程。当涂有TiO2的表面被紫外线照射，接触角在30分钟内大幅度减小，随后，在300分钟内逐渐减小到0 2 15。与此相反，终止紫外光照射后，接触角随着时间的推移逐渐增加，需要几天时间才能返回到原来的疏水状态。薄膜表面晶体结构和粗糙度也是形成超亲水表面的重要因素。研究表明，对TiO2薄膜进行掺杂改性主要是通过提高光催化活性和增加表面粗糙度，从而使薄膜表面更容易具有超亲水性能16。二氧化钛及氧化锌亲水薄膜在产品性能和制备技术上都表现出极大的优点，即极强的亲水性能和光催化性能，但也有较为明显的缺点，即亲水持续时间短。可见，如何解决其亲水薄膜在没有光照以后的亲水性能降低问题是提高超亲水性保持时间的一个关键。近年来很多学者也在致力于这方面的研究。例如制备双组分及多组分复合膜，但复合薄膜的制备技术仍有很多未完善的方面，有必要进行更加深入的研究。其他常用的制备超亲水涂料的方法有化学气相沉积法、液相沉积法、溅射法、浸渍法、溶胶-凝胶法等。其中， 溶胶-凝胶法显示出很大的优势：可以在很短时间内获得分子水平的均匀性，可实现分子水平上的均匀掺杂，成分容易控制，适合大面积制膜，具有优良的化学及热稳定性，应用很广泛。但是，其抗腐蚀性较低。1.3亲水表面对空调制冷效果的影响 一般情况下，滴状冷凝的传热量要远远高于膜状冷凝。然而，对空调系统的翅片管换热器来说，情况并非如此。对于翅片间距是1mm的换热器，有时会在翅片间产生冷凝液桥，并且由此产生的热传导变得更糟，因为冷凝液桥减少实际传热面积，同时它阻止气流流动，因此，流动阻力变大。为了避免这种液桥效应，会考虑到在空调翅片表面涂有亲水涂料。一般认为，未经处理的蒸发器，工作时空气中水蒸气会在其表面形成珠状凝结，冷凝液在翅片间形成水桥，导致空气的流阻增加、通风量和制冷量减少、电耗增加、噪音增大。研究表明14：经过亲水处理的蒸发器与未处理的蒸发器的制冷量相当，制冷量随室内空气湿度的增加而增加。亲水处理使空气中水蒸气的冷凝形态由珠状变为膜状，从而流动阻力减少，风量增加，这有利于制冷量的增加；但另一方面，膜状冷凝使传热面变得平坦，换热系数减小，这不利于换热。制冷量增加或减少是以上两种作用的综合结果。湿工况下，湿空气与蒸发器间不但有显热交换，还有潜热交换，而潜热量随着空气湿度的增加而增加，所以随着空气湿度的增加，制冷量趋于增加14。对于空调换热器的蒸发与沸腾过程，我们做了一些测试，选择了二氧化钛涂层超级亲水铜表面。在蒸发试验中，涂有二氧化钛的超级亲水表面大大强化了传热，这是因为在换热器表面形成了稳定的薄液膜，这个薄液膜是否覆盖整个铜管表面是决定传热量的主要因素；并且，传递相同的热量，二氧化钛涂层试样比非涂层试样快得多；对于沸腾过程来说，我们使用超级亲水涂层来润湿表面，就是希望促成模态沸腾到核态沸腾的转变，但是，由于传热表面采用了绝缘材料做成的镀膜层，绝缘材料加强膜态沸腾向核态沸腾的转变也是总所周知的，很难估计哪个因素对于加快沸腾形式转变所做的贡献更大。总之，亲水处理之后，我们达到了提高换热效率的目的。对于翅片管换热器的冷凝过程，我们也做了一些测试，即对未涂层表面与二氧化钛涂层表面无紫外线照射和不等时间紫外线照射的情况做了比较，在试验中采用固定空气温度和湿度的湿空气，对翅片表面10分钟产生的冷凝水量和残留量进行测量。得到的结论是：普通表面由于液桥现象的产生使得普通表面的冷凝区域缩小，冷凝水量最少；而有二氧化钛涂层的表面在经过紫外线照射的情况下，凝结区域明显增大，冷凝水量增多，并且，紫外线照射时间越长，产生的冷凝水量越多，留在空调翅片的冷凝水残留量也就越少。2、 超疏水表面2.1超疏水性作用机理 对超疏水表面的认识主要来自植物叶表面的自清洁现象。继Barthlott和Neinhuis4-5之后，Feng等17人对荷叶表面微米结构进行了进一步分析，发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构且这种微米结构与纳米结构相结合的阶层分形结构是引起表面超疏水的根本原因18。液滴在粗糙表面上的疏水状态通常有两种假设模型：一种为Wenzel模型，该模型假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽，表面粗糙度增加了固液接触面积，于是增强了表面的疏水性或亲水性；另一种为Cassie模型，该模型假设粗糙表面的凹槽内充满空气，液滴在表观上的液固接触面实际上由固体和气体共同组成。如图一和图二所示： 图一 Wenzels model 图二 Cassics model其中：为液体的液-气界面自由能；为固-气界面自由能；为液体的固-液界面自由能。根据液滴表面能最小化原理，可得到对应两种假设模型下液滴在粗糙表面上表观接触角与杨氏接触角之间的关系。对Wenzel模型有，式中，r为实际表面积与表观表面积之比，r1；对Cassie模型有，式中，为液滴在表观接触面上的固液接触面积比。由实验表明，表面微凸起内的冷凝液滴导致液滴与表面微凸内存气接触面积减小是导致表面疏水特性破坏的主要原因19。在冷凝条件下,粗糙表面的疏水状态不符合以上两类假设模型,在液滴表观接触面处呈现新的特点，如下：粗糙表面的表观静态接触角与复合表面各物质的接触面积比例有关，对Cassie模型拓展，则有 式中，为复合表面的表观接触角，为液滴与复合表面上不同物质接触的本征接触角，为液滴与复合表面不同物质在投影面上的单位面积分数。2.2超疏水表面的制备方法 一是通过化学方法降低固体的表面自由能，二是在疏水表面提高固体表面的粗糙度。对于前者，目前已知的疏水材料有机硅、有机氟材料的表面能低。有机硅氟材料是最重要最常用的低表面能疏水材料，聚二甲基硅氧烷的表面能为21 mN/m22 mN/m20。全氟烷则更小，为10 mN/m21 ，具有显著的疏水性。其它疏水材料有：合成高分子如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯等、不含氟的丙烯酸酯、两亲性PVA纳米纤维22等结合一定的工艺技术也可获得超疏水性。也有有机-无机杂化材料，有机-无机杂化材料具有纳米结构，不仅可提供含特定微观结构的粗糙度，还能获得显著的静态疏水性。对于后者，在目前的研究中最为突出的是：将有机硅氟材料与纳米SiO223-24、纳米TiO225、纳米Al2O326、纳米ZrO227等杂化复合和自组装制备的表面具有明显的超疏水性。Nakajima28等发现添加少量的光催化剂TiO2能使超疏水涂膜呈自清洁性,在室外曝露下能长期保持高的水接触角。目前所知道的提高粗糙度的超疏水技术有：模板法、溶胶-凝胶法、层层自组装法、气相沉积法、蚀刻法。其它方法还有熔融法、挤压法、溶剂挥发法、相分离法、粒子填充法等，这些方法与特定的疏水材料在构建超疏水涂膜时密不可分。其中：模板法是国内最为常用的制备超疏水涂膜的方法，是一种整体覆盖的表面技术。溶胶-凝胶法制备的纳米结构可以产生很高的接触角，在国外发达国家的超疏水涂层研究中占有非常重要的地位。2.3疏水表面对空调制冷效果的影响2.3.1超疏水表面的蒸汽凝结粗糙超疏水表面的蒸汽凝结过程中，冷凝蒸汽在粗糙表面渗入程度的不同和均匀性直接影响表面疏水特性，为了排除冷凝蒸汽对表面粗糙结构的破坏，将冷凝表面在室温环境下静置足够长的时间后，该表面恢复了原先的超疏水特性。说明表面冷凝蒸汽蒸发，使得该表面的超疏水特性恢复20。为了实现超疏水表面，还要研究实现在风力和重力的双重作用下，冷凝液滴也要比较容易地从空调冷凝器的翅片表面脱落。研究表明，滴状冷凝中液径一般呈指数分布29-31。冷凝液滴的脱落直径是冷凝液径分布的一个重要特征量，影响冷凝液在翅片表面的残留量以及冷凝换热系数。临界直径越大，残液量就越多，换热系数也就越小31；风速较低时，风速对脱落直径无影响。随着风速的提高，风速的影响逐渐显现出来，脱落直径开始随风速的提高而减小，并且风速越高，脱落直径减小得越快；风速一定时，液滴越靠近翅片表面的前缘，脱落直径就越小32 。因此，正确预测滴状冷凝中液滴的脱落直径对空调冷凝器换热效率的提高有重要意义。超疏水表面使得珠状冷凝代替膜状冷凝，提高了传热系数，而且因为液滴容易脱落，就容易出现翅片间的水击现象，有可能将翅距减小，使换热器的尺寸紧凑。由于换热器表面温度低于5.833就容易结霜，当采用疏水表面时，由于凝结在壁面的水滴迅速滚落而来不及冻结，有可能在壁面温度低于0以下的工况下还能正常工作。这个结果可以使得除湿的使用工况范围扩大。2.3.2超级疏水涂层的大小和形状对传热效果的影响在蒸发和沸腾过程中，超疏水表面提供了活跃的成核区，气泡在非常低的过热度条件下很容易成长，会使得传热系数相对于普通表面成倍数增大，我们对疏水表面沸腾过程也做了一些试验，试验中采用了非涂层铜表面，全部疏水涂层铜表面，以及非涂层铜表面与涂层铜表面以一定图案相间排布的表面，并对它们做了比较，也得到一些结论：超疏水表面在极低的过热条件下就会发生气泡成核，并且，气泡成核的大小明显取决于涂膜图案的大小和形状；如果表面全部被疏水表面涂层覆盖，则在相同的过热度条件下的沸腾形式几乎是膜状沸腾；而且，非涂层与涂层以方格图案相间排布的表面，其传热量相对于未涂层表面成倍数增大；非涂层与涂层以原点图案相间排布的表面，随着超疏水圆点直径的减少，核态沸腾得到加强，此时，其表面传热系数比更大疏水圆点直径要大；因此，超级疏水涂层表面的大小和形状是影响传热特性的重要因素。尽管如此，对超级疏水表面的相变现象还没有得到很好的了解，因为一直很难在金属表面做出牢固的超级疏水涂层，我们所得出的一些试验结论也是从定性的角度研究的。超级疏水表面已将通过采用电解电镀方法得到了发展。因此，获得广泛接触角的实验已经成为可能，为进一步研究疏水特性也提供了可能。3、 结束语从传热增强的观点来说，超亲水表面可能会更有利于超疏水表面。当然，这取决于如何使用它们。对于二氧化钛涂层表面，使用它的场合将是有限的，因为它需要紫外线。对这方面，希望开发一个新的亲水表面，其接触角即使没有紫外线照射的地方都小于10， 另一方面，对超级疏水表面的研究还很有限。超亲水表面和超疏水表面的结合对于强化传热有很大的潜力。通过使用紫外线转换表面从疏水到亲水或者从亲水到疏水，传热就可以在沸腾，蒸发和冷凝过程中得到控制，从而提高空调换热器的性能。因此，深刻研究各种超亲水表面特性，如何使得亲水表面涂层持续较长时间，以及各种超疏水表面特性，如何做出牢固的超级疏水涂层，对于理解相变传热过程中润湿性对换热效率的影响研究是很有必要的。参考文献：1Wang R，Kazuhito H，Akira FLight induced amphiphilic surfacesJNature，1997，388(31)：431-4322黄伟欣，黄洪超亲水涂料的研究进展广东化工2008，35（10）：46-483曲爱兰，文秀芳，皮丕辉，等超疏水涂膜的研究进展化学进展2006，18（11）：1434-1438 4 Barthlott W，Neinhuis CPlanta，1997， 202(1)：18 5Neinhuis C， BarthlottW Annalsof Botany， 1997，79(6)：667677 6 江雷(JiangL) 化工进展(Chem Ind EngProg)， 2003，22(12)：125812627Takata，Y，Hidaka，S，Kohno，M，Enhanced Nucleate Boiling by Superhydrophilic Coating with Checkered and Spotted Patterns，Proceedings of the 6the International Conference on Boiling Heat Transfer 20068Kubo W，Tatsuma TPhotocatalytic remote oxidation with various photocatalysts and enhancement of its activityJJournal of Materials Chemistry，2005，15(30)：3104-31089Yang M C，Xu J，Hu Z QSynthesis of WCTiC35Co10 nanocomposite powder by a novel methodJInternational 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