物理化学课程讲义-第六章2.pdf

1 物理化学课程讲义 第六章 电化学 电化学与热力学的联系 桥梁公式桥梁公式 r f max rm T P R T P R GWnEF nEF GzEF 组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆 通以反向电流时 物质变 化可以恢复原状 能量变化可逆 电流无限小 电解池 原电池 组成可逆电池的必要条件 净反应 2 ZnCl2Ag s 2AgCl s Zn s 原电池 2 2Cl2Ag s 2e2AgCl s 2eZnZn s 总反应 2AgCl s Zn s ZnCl2Ag s 2 电解池 2 2e2AgCl s 2Cl2Ag s Zn s 2eZn 阴极 阳极 可逆电极的类型 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属 难溶盐及其阴离子组成的电极 金属 氧化物电极 氧化 还原电极 第一类电极 第一类电极 第二类电极 第二类电极 第三类电极 第三类电极 第一类电极及其反应 Na a Na Hg a Na a nHg e Na Hg n a 电极电极反应 Mz a M s Mz a ze M s H a H2 p Pt2H a 2e H2 p OH a H2 p Pt 2H2O 2e H2 p 2OH a H a O2 p PtO2 p 4H a 4e 2H2O OH a O2 p Pt O2 p 2H2O 4e 4OH a Cl a Cl2 p Pt Cl2 p 2e 2Cl a 2 第二类电极及其反应 电极电极反应 Cl a AgCl s Ag s AgCl s e Ag s Cl a OH a Ag2O Ag s Ag2O s H2O 2 e 2Ag s 2OH a H a Ag2O s Ag s Ag2O 2H a 2e 2Ag s H2O 第三类电极及其反应 电极电极反应 Fe3 a1 Fe2 a2 PtFe3 a1 e Fe2 a2 Cu2 a1 Cu a2 PtCu2 a1 e Cu a2 Sn4 a1 Sn2 a2 PtSn4 a1 2e Sn2 a2 不可逆电池与可逆电池 Zn s H2SO4 aq Cu s Zn s ZnSO4 aq Cu s Zn s CuSO4 aq Cu s Zn s ZnSO4 aq CuSO4 aq Cu s 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池 可逆电池的书面表示法 1 左边为负极 起氧化作用 右边为正极 起还原作用 2 表示相界面 有电势差存在 3 表示盐桥 使液接电势降到可以忽略不计 4 表示半透膜 5 要注明温度 不注明就是298 15 K 要注明物态 气体要注明压力 溶液要注明浓度 6 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极 通常是铂电极 可逆电池电动势的取号 rGm zEF 自 发 电 池 rGm0 例如 Zn s Zn2 Cu2 Cu s Zn s Cu2 Zn2 Cu s rGm0 非自发电池 rGm 0 E0 E 应用 2 判断氧化还原的方向 3 求离子迁移数 应用 3 求一价离子的迁移数t t c 22 22 Pt H HCl HCl H Pt Pt H HCl HCl H Pt pmmp pmmp E E j ln 1 RTm Ett Fm tt 解出t 和t jc EEE jc EEE 4 测离子平均活度系数 2 1 22 H Cl 1 22 ClH Pt H HCl AgCl s Ag s H H e AgCl s eAg s Cl H AgCl s Ag s Cl H pm pa a paa 2 Cl AgCl Ag H H HCl 2 2 Cl AgCl Ag ln ln RT EEEaa F RTm E Fm 和m已知 测定E 可求出 E 10 5 测定未知的E Ox Red 值 Cl AgCl Ag 22 lnln RTmRT EE FFm 根据德拜 休克尔公式 mAIA ln Cl AgCl Ag 22 ln RTmRTA EEm FFm 以 22 ln RTmRTA Em FFm 对作图m 6 求平衡常数 A 求AgCl s 的 ap K 设计电池 使电池反应为 AgCl AgCl s Ag Cl aa AgCl Ag s Ag Cl AgCl s Ag s aa Cl AgCl Ag Ag Ag 0 2224V0 7991V0 5767VEEE 10 ap exp1 76 10 zE F K RT 6 求平衡常数 B 求水的 w K 设计电池 使电池反应为 H2O H OH 2 2 1 22 H H H 1 222 OH OH H H H e 0 H OeH OH 0 828V paE paE 电池 22 HOH Pt H H OH H Ptpaap 14 W 0 828V exp1 004 10 E zE F K RT 2 HOH H OH OH aa 净反应 6 求平衡常数 2 2 11 2224 H O 11 2242 OH O H OOH e 1 229V OH O eOH 0 401V E E 电池 22 HOH Pt O H OH O Ptpaap 14 W exp1 004 10 zE F K RT 2 H OHOH 净反应 0 401V1 229V0 828VE 6 求平衡常数 1 2W2 OH Cl 1 22 HH e AgCl s eAg s Cl HAgCl s Ag s HCl Ka a 净反应 电池 22122 Pt H Ba OH BaCl AgCl Agpmm w Cl Cl AgCl Ag OH w ClOH ln K a RT EE Fa EaaEK 已知 测定 可计算 7 测溶液的pH A 醌 氢醌电极 摩尔甘汞电极 醌 氢醌 Pt Ox Red Ox Red 2 H ln 2 0 6995V 0 05916VpH a RT EE Faa 氢醌 醌 Ox Red H 0 6995V pH lgaaEa 醌 氢醌 其中 11 7 测溶液的pH 05916 0 V 0 4194 pH 2801V 0 pH0 05916V V6995 0 E EEE 摩尔甘汞氢醌醌 使用醌氢醌电极注意事项 pH7 1时 E为负值 pH 8 5时 氢醌酸式解离 并易发生氧化 醌 氢醌为等分子复合物 溶解度很小 用量不必太多 7 测溶液的pH B 玻璃电极 sx pH x pH s ln10 pH s pH EE F RT 有五种标准溶液 操作定义 pH定义 H HHH H pHlg c aa c 因为无法测量 故该定义不严格 8 E Ox Red pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下 将电极电势 与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来 这种图 就称为电势 pH图 什么叫电势 pH图 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关 而且有 的还与溶液的pH值有关 通常用电极电势作纵坐标 pH值作横坐标 在同一温度 下 指定一个浓度 就可以画出一条电势 pH曲线 8 E Ox Red pH图 应用于 1 离子分离 2 湿法冶金 3 金属防腐及解决水 溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题 电势 pH图的应用 从电势 pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存 在的范围 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态 所以电势 pH 图也称为电化学平衡图 氧电极的E Ox Red pH图 当氧气压力为标准压力时 截距为1 229 V 用蓝线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氧电极 O2 4H 4e 2H2O 2 22 4 22O H OH O OH O ln 4 E RT Eaa F 2 O pH 1 229 V ln 4 0 0592 p RT Fp 截距斜率 当氧气压力为107 Pa时 截距为1 259V 用绿线表示 当氧气压力为103 Pa时 截距为1 199 V 用红线表示 氧电极的E Ox Red pH图 可见 氧气压力越 高 氧电极的电势也越 大 通常将平行线之上 称为氧稳定区 之下称为 水稳定区 12 氢电极的电势 pH图 当氢气压力为103Pa时 截距为正的0 0592 V 用红线表示 H2 pH2 H2SO4 aq O2 pO2 氢电极 H2 pH2 2H 2e 2 2 2 H H H 2 ln 2 H H ln 2 pH 0 0592 p RT Fp E a RT Fa 距率截斜 当氢气压力为107Pa时 截距为 0 0592 V 用 绿线表示 当氢气压力为标准压力时 截距为0 V 用蓝线表示 氢电极的电势 pH图 可见氢气压力越 高 电极电势越小 所以将平行线 以下称为氢稳定区 以上 称为水稳定区 H2O的电势 pH图 因两者的斜率相同 仅是截 距不同 所以是一组平行线 平 行线之间的距离就是该燃料电池 的电动势 其值与pH无关 将氧电极和氢电极的电势pH 图画在同一张图上 就得到了 H2O的电势 pH图 显然 当H2和O2的压力都等 于标准压力时 该燃料电池的电 动势均为1 229V H2O的电势 pH图 所以总的反应是氧气还原生成水 氢气氧化成氢离子 显然 氧气和氢气压力越高 组成的电池电动势越大 反应 趋势也越大 从电势 pH图上还可以看出 氧电极的电势高 氢电极的电势低 只有氧电极做正极 氢电 极做负极 这样组成的电池才是自发电池 铁的各种电势 pH图 3 23 1 Fe OFe与 从热力学求得 Ka 0 0362 23 6 Fe H a a K a Fe2O3 s 6H 2Fe3 3H2O lgKa 2lga Fe3 6pH lga Fe3 0 7203 3pH 该反应不是氧化还原反应 只 与溶液的pH有关 所以在电势 pH 图上是一组垂直于横坐标的垂线 如 A 垂线 铁的各种电势 pH图 Fe3 e Fe2 3 2 2 FeFe与 E Fe3 Fe2 E 0 771 V E Fe3 Fe2 E RT Fln a Fe2 a Fe3 设a Fe2 a Fe3 该反应是氧化还原反应 但与溶液 的pH值无关 所以在电势 pH图上是一 组平行于pH轴的水平线 如 B 线 当两种离子的活度相等 这时的电极 电势就等于标准电极电势 为0 771 V 三价铁离子活度越大 电极电势越高 所以 B 线以上是三价铁离子稳定区 B 线以下是二价铁离子的稳定区 13 铁的各种电势 pH图 Fe2 2e Fe s 2 3 FeFe s 与 E Fe2 Fe E RT 2Fln 1 a Fe2 a Fe2 10 6 E Fe2 Fe 0 617 V 该反应是氧化还原反应 与溶 液的pH值无关 所以在电势 pH图 上也是一组平行于 pH轴的水平 线 如 C 线 铁的各种电势 pH图 4 Fe2O3与Fe2 Fe2O3 6H 2e 2Fe2 3H2O E Ox Red E RT 2Fln a2 Fe2 a6 H a Fe2 10 6 E Ox Red 1 083V 0 177pH 该反应既是氧化还原反应 又与溶 液的pH值有关 所以在电势 pH图 上是一组斜线 斜线的截距是它的 标准电极电势 为1 083 V 铁的各种电势 pH图 5 铁防腐的电势 pH图 将铁与水的各种电势 pH图合在 一起 对讨论铁的防腐有一定 的指导意义 1 c 线以下是铁的免腐蚀 区 外加直流电源 将铁作为阴 极 处在低电位区 这就是电化 学的阴极保护法 2 铁与酸性介质接触 在无氧气的情况下被氧化成二价 铁 所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下 二价铁被氧化成三价铁 这样组成原电池的电动势大 铁 被腐蚀的趋势亦大 铁的各种电势 pH图 3 A D 线以左区 域是铁的腐蚀区 要 远离这个区域 常用油漆 塑料或金 属在铁的表面形成保护 层 将铁与氧气 水 氢离子隔离 或用强氧 化剂在铁的表面形成致 密的氧化铁层 使铁钝 化 铁的各种电势 pH图 4 在 A D 线以右 铁 有可能被氧化成Fe2O3或 Fe3O4 这样可保护里面的 铁不被进一步氧化 称为铁 的钝化区 如果在电位较低 又是强碱性溶液中 则铁也 有可能被腐蚀生成亚铁酸离 子 铁的各种电势 pH图 6 实际的铁的电势 pH图 一般实用铁的电势 pH图 的线条要多得多 标明不同 离子浓度时的电势 pH曲线 使用起来也就更加方便 25 时的Fe H2O电势 pH 图如右图所示 14 铁的各种电势 pH图 9 测E Ox Red lga图 Ox Red lgEa 两个电极分别用对作图 22 Pt Cl CuCl aq Cu s p 例1 22 2 2 2 Cl Cl Cl Cl C C l l 2ClCl2e ln 2 1 359V a RT EEE Fa 2 2 2 2 Cu Cu Cu Cu Cu 0 Cu2eCu s 1 ln 2 337V RT EE Fa E 9 测E Ox Red lga图 2 2 Cu Cu Cl Cl 0 337V 1 359V 1 02V EEE 反应CuCl2 a Cu s Cl2 p 是非自发的 电池为非自发电 池 铜极电势低 为负极 利用这类图 可计算不 同离子活度时的电动势 例2 求AgCl s 的Kap 9 测E Ox Red lga图 C Ag l Ag Ag Cl Ag g l A C 1 0 799Vln 0 222V ln RT E Fa RT Ea F 对应电池为 AgCl Ag s Ag Cl AgCl s Agaa Ag Cl Ag s Ag e AgCleAg s Cl a a Ox Red lgEa 用对作图 9 测E Ox Red lga图 在O点处 两个电极 电势相等 电池达平衡 电动势E 0 AgCl 5 AgCl lglg4 87 1 3 10 aa aa 10 ap 1 7 10K 辅导答疑 7 1 7 1 电池的标准电动势 与标准平衡常 数之间有什么关系 E K m m lnGRTK GzE F 答 电池的标准电动势与标准平衡常数之间的 关系是由标准摩尔Gibbs自由能联系起来的 两 者只是数值上有这个等式关系 但并不处于相 同的状态 处于标准态 处于平衡态 K E ln RT EK zF 15 辅导答疑 7 2 7 2 标准电极电势是否就等于电极与周 围活度为1的电解质溶液之间的电势差 答 不是 电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是 无法测量的 现在把各电极与标准氢电极组成电池 待 测电极作还原极 即正极 并规定标准氢电极的电极 电势为零 这样测出的电池电动势就作为待测电极的电 极电势 称为标准氢标还原电势 简称为标准电极电 势 用符号E Ox Red 表示 辅导答疑 7 3 7 3 为什么标准电极电势的值有正有负 答 因为规定了用还原电极电势 待测电极放在阴极位 置 令它发生还原反应 但是比氢活泼的金属与氢电极 组成电池时 实际的电池反应是金属氧化 氢离子还 原 也就是说电池的书面表示式是非自发电池 电池反 应是非自发反应 电动势小于零 电极电势为负值 如 果是比氢不活泼的金属 则与氢电极组成自发电池 电 极电势为正值 辅导答疑 7 4 7 4 将Zn s 和Ag s 作为电极插在HCl溶液中构 成的电池是否为可逆电池 答 不是 可逆电池在充放电时必须满足 1 电池反应必须可逆 2 能量也要完全可逆 所给电池在充放电时电池反应不是互为逆反应 所以这样 的电池不可能是可逆电池 原电池 Zn s Zn2 2e 2H 2e H2 电解池 阳极 Ag Cl AgCl e 阴极 2H 2e H2 辅导答疑 7 5 7 5 某电池反应可以写成如下两种形式 则所 计算出的电动势E 标准摩尔Gibbs自由能变化值和 标准平衡常数值是否相同 2122 2122 H Cl 2HCl 11 H Cl HCl 22 ppa ppa 答 电动势E是相同的 但是摩尔Gibbs自由能的变化值 和标准平衡常数值不同 2 12 KK 12m 1m 2 2 EEGG 辅导答疑 7 7 答 不能 这个关系式是由如下公式联系起来 的 E 和K 只是数值上的联系 而所处状态不 同 公式 是体系各物都处于标准态 所以E 是标准电动势 公式 是体系处于平衡态 K 是平衡常数 rGm zE F处于标准态 rGm RTlnK 处于平衡态 7 7 在如下关系式中 E 是否可以理解为 平衡时的电动势 K 是否可以理解为各物处于 标准态时的平衡常数 ln RT EK zF 辅导答疑 7 8 答 不能 盐桥只能降低液接电势 使它低到 可以忽略不计 而不能完全消除 只有将电池 反串联 才能完全消除液接电势 但这时的电 池反应可能会发生变化 7 8 用盐桥能否消除液接电势 16 辅导答疑 7 9 答 各电极的还原电极电势值也增加1V 电池电动势是两个电极电势之差 仍保持不 变 7 9 如果规定标准氢电极的电极电势 为1V 则各可逆电极的还原氢标电势值有 什么变化 电池的电动势有什么变化 辅导答疑 7 10 答 先设计一个电池 使其反应恰好是H2O的生成反 应 查出标准电极电势 然后计算出电池的标准电动 势 根据联系热力学和电化学的公式 就可计算出水 的生成自由能 7 10 如何用电化学的方法测定H2O的标准生成自由能 fm2 H O GlzE F 设计电池为Pt H2 p H aq O2 p Pt 或Pt H2 p OH aq O2 p Pt 净反应H2 p 0 5O2 p H2O l p E 1 229 V 辅导答疑 7 11 答 设计一个电池使电池反应恰好是所示的反应 设 计的电池是否正确 必须写出电池反应进行验证 然 后测定该电池的电动势和电动势的温度系数 就能计 算反应焓变 7 11 如何用电化学的方法测定所示反应的焓变值 Ag s Hg2Cl2 s AgCl s Hg l 所设计的电池如下 Ag s AgCl s Cl aq Hg2Cl2 s Hg l rmp E HzEFzFT T 辅导答疑 7 12 答 先设计一个电池 使电池反应恰好是Hg2SO4的 解离反应 设计的电池为 Hg l Hg22 a1 SO42 a2 Hg2SO4 s Hg l 7 12 如何用电化学的方法测定Hg2SO4 s 的活度积Ka p 电池反应为 Hg2SO4 s Hg22 a1 SO42 a2 exp ap zE F K RT 辅导答疑 7 13 答 设计一个电池 使电池反应恰好是H2O的解离反 应 或者在离子活度项中引入KW 在能斯特方程中 使KW成为唯一的未知数 也可以把KW计算出来 7 13 如何用电化学的方法求H2O的离子积常数KW 设计电池 Pt H2 p H a1 OH a2 H2 p Pt Pt O2 p H a1 OH