外文翻译--气相转移法合成MFI型沸石分子筛分离丁烷和二甲苯异构体

毕业 设计 外 文 资 料 翻 译 题 目 30 万吨 /年 MTBE 气分装置中 碳四碳五分离过程模拟研究 学院名称 化学与制药工程学院 专业班级 化工 09-1 学生姓名 魏 红 导师姓名 张文郁 二一三年五月三十日 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 1 - Journal of Membrane Science 178 (2000) 25-34 气相转移法合成 MFI 型沸石分子筛分离丁烷和二甲苯异构体 Takaaki Matsufujia,Norikazu Nishiyamaa, Masahiko Matsukatab,Korekazu Ueyamab aDivision of Chemical Engineering,Graduate School of Engineering Science,Osaka University,bDepartment of Applied Chemistry,Waseda University 摘 要 在多孔氧化铝载体上以气相转移法（ VPT）制作的 MFI 型沸石分子筛，纯的或混合丁烷异构体的扩散测定范围在 300375K.分离系数范围较理想的选择性更大。这一结果表明二元系统的正丁烷可以被选择性吸附从而得到分离。 在 303K对二甲苯异构体进行扩散测试 .二甲苯在一元系统中最有扩散性。对二元混合物中的邻二甲苯和对二甲苯及三元混合物中邻、间、对甲苯的的扩散测试，邻二甲苯最先被扩散分离出，既而，对二甲苯逐渐减少，含量最终低于其它二甲苯异构体。间二甲苯吸附在分子筛的空隙中对对二甲苯的扩散有阻止作用。 2000艾斯维尔 有限责任公司 保留所有权利。 关键词 分子筛 ; MFI 气体分离 ; 吸附 ; 气相蒸馏 1 简介 近年来，合成沸石分子筛有水热法和气相转移（ VPT）两种方法，沸石气孔的分子尺寸大小对烃类混合物的分离起着重要作用。沸石分子筛分离碳氢化合物的报道引人注目。 MFI 型沸石分子筛分离最常见的线性和支链烃类混合物，例如正异丁烷和正己烷 /2,2-二甲基丁烷的分离已有报道。 MFI 有两种类型相交渠道组成的框架结构这都定义为 10 元环。在室温下，正异丁烷和正己烷、 2,2-二甲基丁烷混合物的分离因子分别为 20-60，大于 600。 除了线性和支链烃类混合物，也有 MFI 或镁碱沸石分子筛分离芳烃的研究。Baertsch 等报道，佐野伊特尔用氧化铝载体的水热法合成制备纯硅分子筛，如果分子筛孔径接近 1nm 则很难分离邻、对二甲苯，因为芳烃很难扩散过纯硅分子膜。二元及三元系统的扩散与一元系扩散类似。他们用单程转移理论解释上述结果。 MFI 的孔径太窄 ,芳烃分子不能通过，因此，扩散速度最慢的分子抑制其他物质的扩散。选择性吸附在孔隙入口似乎发挥重要作用。但是，邻对二甲苯，对二甲苯 /乙苯，二甲苯 /乙苯、间二甲苯 /乙苯的二元混合物在 380480K 下， 没有得到分离。他们的研究结果齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 2 - 表明，最易透过的组分在一元系统的选择性吸附很难发生在二元和三元系统中。 另外，科泽尔等得到了二甲苯的分离因子，在 298K(p-xylene/o-xylene)200，这表明对二甲苯 /邻二甲苯二元混合物的分离因子很大程度上取决于操作温度。这也表明了气相扩散对二甲苯异构体混合物分离的可能性。 以前报道，在 303K 下， FER 分子筛对二甲苯 /邻二甲苯的二元混合物的分离系数为 3.1。我们希望二甲苯异构体通量大一点， 更深的研究发现 MFI 型沸石分子筛的分离通量会更大一点，因为 MFI 的孔径 (0.53nm0.56nm 和 0.51nm0.55nm)比 FER 的孔径 (0.54nm0.42nm 和 0.46nm0.37nm)大。 在研究中，用 VPT 法制备 MFI 分子筛。进行了一元气体扩散和丁烷异构体的混合气体分离测试。采用扩散汽化技术研究二甲苯异构体在 MFI 膜中的扩散性能。 2 实验 2.1 初凝胶的制备 以膜面积 1.010-4m2，平均孔径为 0.1m 的多孔氧化铝作为载体。在 pH 值 =10的条件下，把氧化铝载体处理为硅溶胶。在 303K 下，以硅溶胶制备铝硅酸盐溶胶30WT的 SiO2、 0.04WT的 Al2O3 和 0.4WT的 Na2O(日本化工有限公司 )及氢氧化钠溶液（ 4N） (光纯化学工业有限公司 )。二氧化硅与氢氧化钠溶液在 303K 混合，初凝胶的组成为 1000 二氧化硅 : 1.0 氧化铝 : 210 氧化钠 : 25000 水。在 303K 下，把载体浸泡在初溶胶里处理 1 天。然后，把溶胶注入氧化铝载体的孔隙，持续注入 1小时。 2.2 气相转移法结晶干凝胶 涂有溶胶的载体在 298K 下放置在高压釜内干燥 24 小时，高压釜的容积 100 立方厘米。乙二 胺（ 0.5 毫升）、三乙胺 (1.0 毫升 )和水 (0.5 毫升 )的混合物倒入反应釜使产生蒸汽。在 453K 下和一定压力下结晶 4 天。然后在 773K 下，在空气中焙烧 10 小时。在 473773K 下控制升温速率 0.1Kmin-1。对产品的结晶度和结构进行了 X 射线衍射（ XRD），使用铜嘉辐射（ Philips Xs Pert-MRD）分析。所产生的形态用电子显微镜（ SEM， HITACHI S-2250）扫描检测。 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 3 - 图 1 扩散汽化实验装置原理 图 2.3 扩散测量 分子筛和仪器界面用环氧树脂密封。先把吸附在沸石分 子筛中的水在 420K 排除2 小时。在每次膜扩散实验前，在 773K 下焙烧分子筛 410 小时以除去吸附的组分和环氧树脂。 2.3.1 扩散汽化 为测定分子筛膜的致密度，在 303K 扩散汽化 1,3,5-三异丙（ TIPB） 25 小时， 1,3,5-三异丙（ TIPB）动力学直径（ 0.85nm）比 MFI（ 0.53nm0.56nm， 0.51 nm0.55nm）的孔径尺寸大。沸石分子筛吸附在玻璃管的一端截面积为 0.50104m2。 TIPB 液体倒在玻璃管上。如图 2 真空条件下气体 吸附 示意图。 图 2 气体 吸附 原理 图 在液氮冷却抽集器收集 25 小时，并配有火焰离子化检测器气相色谱仪分析。 在 303K 下进行二甲苯异构体的扩散汽化。一、二元（邻二甲苯 /间二甲苯）和三元（对二甲苯 /间二甲苯 /邻二甲苯）测试。其组成由气相色谱仪测定。 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 4 - .3.2 气体扩散的测量 使用压力梯度（ PG）法进行气体扩散测量。扩散测量分批进行，如图 2 所示。 压力梯度（ PG）法的进料的总压力使用压力变送器测量。扩散侧压力控制到小于 50Pa，这种情况称为真空。纯气体，氦气、氮气、正丁烷、异丁烷和 SF6 在 300375K进行扩散测量，这些气体在大气压力下进料侧的 扩散率压力从 105 降到 95Pa。理想状态下的选择性根据扩散率计算。 丁烷异构体的混合物进行扩散测量温度范围是 300375K。进气和出气由带 TC的探测器和填充柱气相色谱仪分析。进气组成为 52/48 正丁烷 /异丁烷 (摩尔比 )。丁烷异构体的扩散率和分离因子（正丁烷 /异丁烷）由扩散总量和进气的组成计算。混合气体的分离系数计算式如下： 进入透过分离系数inin XX XX /in XX 和分别代表正、异丁烷的摩尔分数 2.4 丁烷异构体在 MFI 的吸附 在 1005KPa、 303307K 温度范围内，用 VPT 法合成微粒常规容积法进行吸附测量， 0.5g 的 MFI 样品在 400K 下脱气 2 小时，直到电容绝对压力传感器压力没有压力变化。二元吸附丁烷异构体在 303375K 的温度范围内吸附测量，同样适于一元系统。摩尔比 52/48 的正异丁烷异构体的混合物放入有 MFI 颗粒的密封槽，在吸附过程中压力逐渐减少，当压力达到一个平衡值，用气相色谱仪分析气相组成。 3 结果与讨论 3.1 MFI 型沸石分子筛的密度 据报道，载体内部的 FER /氧化铝复合层很紧密。图 3 显示了 VPT 法合成（ a）MFI 的 XRD 图谱、（ b）分子筛、（ c） MFI 分子筛。 MFI 的反射峰在除去顶层后观测到。图 4 显示前除去顶层和产品的截面前除去顶层和后去除上层的顶面的 SEM 图像。在 MFI 沸石分子筛的上表面可以看到沸石晶体之间空隙，如图 4（ a）所示。刮去上层表面可看到载体内部 20 毫米厚的 /氧化铝复合层支持，如图 4（ c）。 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 5 - 图 3 XRD的分子筛 图 被测分子比沸石孔大似乎是一个有用的技术评估。用 TIPB 做扩散汽化 MFI 分子筛基准，没有 TIPB 透过分子筛，则扩散通量的 TIPB 小于 1.010-9 molm-2s-1，这是检测极限。因此， 得出的结论是 MFI 分子筛实际上是无孔的。 丁烷 /异丁烷、 N2/SF6 可作为选择性良好指标。在 300K， N2/SF6 和正的选择性分别范围分别为 1.6138 和 1090。有不同选择性的报道，是由于使用不同的扩散方法和扩散条件。图 5 显示了温度与 N2 和 SF6 扩散率的关系， N2 和 SF6 的扩散率随温度升高而增加。在温度 303375K， N2/SF6 理想选择性为 813。图 6 显示丁烷异构体的扩散结果，丁烷异构体在一元系统的扩散率随着温度的升高而升高。如图 6， 300K、PG 法条件下正丁烷 /异丁烷的理想选择性分别为 22， 335K 时为 16， 375K 时是 14。以上内容均有文献报道。 图 4 分子筛上表面电子 图 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 6 - 图 5 N2、 SF6及 N2/SF6在不同温度下理想选择性 图 3.2 正 丁烷 /异丁烷的分离 在二元系统中，丁烷异构体的扩散率也随温度升高而增加。正、异丁烷的分离系数在 300K 时为 28，在 335K 时为 40， 375K 时为 69，见图 图 6（ b） 。分离系数始终比选择性大。 图 6 丁烷异构体通过 MFI分子筛的渗透结果 图 VPT 法合成的 MFI 颗粒在一元和二元系统中的丁烷异构体的吸附进行了测量。表 1 显示了丁烷异构体在 MFI 颗粒吸附在一元系统的数量。正丁烷 /异丁烷的吸附量随着温度的升高（从 300 到 375K）从 1.2 升到 1.9。 表 2 显示了丁烷异构体二元相在 MFI 颗粒上的吸附量。分离因子总是比理想的选择性大。这表明，正丁烷优先吸附在 MFI 分子筛上对丁烷异构体的混合物的选择性分离起着重要作用。丁烷异构体之间的扩散差异可能有助于异构体的分离，因为分离的选择性很 大 。 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 7 - 表 1 一 元系统中丁异构体的吸附量 温度（ K） 吸附量（ molecule u c.-1a） aib n-Butane i-Butane 375 5.0 2.6 1.9 335 6.0 3.5 1.7 300 7.2 6.0 1.2 表 2 二 元系统中丁异构体的吸附量 温度（ K） 吸附量（ molecule u c.-1a） aib n-Butane i-Butane 375 3.4 0.5 6.7 335 4.8 0.8 6.0 300 6.3 1.1 5.6 3.4 二甲苯异构体的分离 表 3 列出了一元系统中的二甲苯异构体的通量。对二甲苯的通量是三种异构体中 最大的。其选择性的顺序可以通过规模效应来解释。对二甲苯的动力学直径为 0.59nm、间二甲苯和邻二甲苯为 0.68nm。 表 3 在 303K下纯二甲苯异构体组分的气相结果 Flux(10-7mol m-2s-1) p-Xylene 5.5 3.9 3.4 m-Xylene 0-Xylene 图 7（ a）所示为瞬时通量剖面 50/50 对 /间二甲苯混合物的扩散汽化。对二甲苯优先扩散，具有通量的最大值，间二甲苯逐渐增加，间二甲苯稳态通量大于二甲苯。在稳态时对 /间二甲苯系统的分离系数为 0.43，选择性一般。 图 7（ b），对二甲苯最先扩散，并最终成为三元混合物中扩散最慢的。混合物在MFI 分子筛的扩散这表明，动力学直径不是分离二甲苯异构体混合物的一个限制因素。稳态时对二甲苯 /M-二甲苯，对二甲苯 /邻二甲苯，邻二甲苯 /间二甲苯的分离系数分别为 0.16， 0.18 和 1.1。 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 8 - 图 7 在 303K下二甲苯异构体通过分子筛结果 图 .Karsli 等报道称，在室温下预加装载二甲苯引起对称性的变化和晶格扭曲增加了间二甲苯和邻二甲苯在毛孔的吸附率。人们认为，对二甲苯吸附在 MFI 的毛孔打开了 MFI 的毛孔。因此，间二甲苯和邻二甲苯很容易被扩散到 MFI 分子筛的各处。 图 8显示了在一元系统含二甲苯异构体的三元 混合物的中间二甲苯扩散汽化结果。间二甲苯的通量逐渐下降。因为流入间二甲苯的浓度变低。邻二甲苯的稳态流量变大，进而达到如图第 7（ b）几乎相同的值，然而，对二甲苯的流量小于 1.010-9molm2s1,是实验中的检测限，表明在 MFI的毛孔填塞间二甲苯抑制了对二甲苯的扩散。稳定态的选择性分离表明，间 -二甲苯，邻二甲苯吸附比对二甲苯在 MFI分子筛的吸附更大。 图 8 间二甲苯渗透后二甲苯的三元混合物与定组分下的三元混合物渗透结果比较 图 3.4 丁烷异构体和二甲苯异构体分离的比较 正丁烷和异丁烷动力学直径 分别为 0.430.50nm，比二甲苯异构体直径小。在一元系统中，分子直径较小的正丁烷比异丁烷扩散快，同样对二甲苯比其它异构体扩散的也快。小直径的正丁烷优先得到分离，因为正丁烷是一种易吸附组分。但是，分离二甲苯异构体的混合物则相反，虽然对二甲苯是最先扩散组分。人们认为，在 MFI 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 9 - 的毛孔处，相对于邻二甲苯和间二甲苯对二甲苯是一种扩散速度快但较小吸附速率的组分。然而，由于二甲苯异构体的动力学直径接近的 MFI 的孔径，选择性发生逆转速度非常缓慢。 3.5 焙烧后的扩散数据可重复性 我们进行了 35 焙烧程序以去除吸附在整个分子筛上的实验组分。对焙烧对扩散性能的影响进行了研究。重复使用他作为探针分子的扩散数据。在 375K 下 He 的第一次扩散测量的扩散率为 1.910 9molm-2s-1pa-1，最后扩散测量， He 的测量结果是1.810 9molm-2s-1pa-1，这表明， He 的扩散率可重复性。此外，对丁烷和二甲苯异构体的可重复性测定。可见， MFI 分子筛在扩散和焙烧条件下具有很好的的稳定性。 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 10 - 结 论 协同扩散是使用 MFI 膜分离 丁烷异构体的重要原因。在一元系统中对二甲苯在二甲苯异构体中是最易扩散的组分。然而 , 在二元和三元系统中间二甲苯和邻二甲苯的扩散速度比对二甲苯快。间二甲苯吸附在 MFI 的孔隙中似乎抑制对二甲苯的渗透。 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 11 - 致 谢 非常感激 NGK Insulators Ltd.提供氧化铝载体 , 和 Yasuyuki Egashira 博士 (大阪大学化学工程部 )的讲解。同时也对大阪大学的化学工程部提供 x 射线衍射、扫描电镜测验表示感谢。 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业 设计外文资料翻译 - 12 - 参 考 文 献 1 E.R. Geus, H. Bekkum, W.J.W. Bakker, J.A. Moulijin, Hightemperaturestainless steel supported zeolite (MFI) membranes:preparation, module concentration, and permeationexperiments, Microporous Mater. 1 (1993) 131147. 2 Y. Yan, M.E. Davis, G.R. Gavalas, Preparation of zeoliteZSM-5 membranes by in-situ crystallization on porousa-Al2O3, Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 16521661. 3 C. Bai, M.D. Jia, J.L. Falconer, R.D. Noble, Preparation andseparation properties of silicalite composite membranes, J.Membr. Sci. 105 (1995) 7987. 4 Z.A.E.P. Vroon, K. Keizer, M.J. Gilde, H. Verweij, A.J.Burggraaf, Transport properties of alkanes through ceramicthin zeolite MFI membranes, J. Membr. Sci. 113 (1996) 293300. 5 W.J.W. Bakker, F. Kapteijn, J. Poppe, J.A. Moulijn, Permeationcharacteristics of a metal-supported silicalite-1 zeolitemembrane, J. Membr. Sci. 117 (1996) 5778. 6 K. Kusakabe, S. Yoneshige, A. Murata, S. Morooka, Morphologyand gas permeance of ZSM-5-type zeolite membraneformed on porous a-alumina support tube, J. Membr. Sci.116 (1996) 3946. 7 K. Kusakabe, A. Murata, T. Kuroda, S. Morooka, Preparationof MFI zeolite membranes and their use in separating n-butaneand i-butane, J. Chem. Eng. Jpn. 30 (1997) 7278. 8 J. Coronas, J.L. Falconer, R.D. Noble, Characterization andpermeation properties of ZSM-5 tubular membranes, AIChEJ. 43 (1997) 17971812. 9 Y. Yan, M.E. Davis, G.R. Gavalas, Preparation of highlyselective zeolite ZSM-5 membranes by a post-syntheticcoking treatment, J. Membr. Sci. 123 (1997) 95103. 10 J. Coronas, R.D. Noble, J.L. Falconer, Separation of C4 andC6 isomers in ZSM-5 tubular membranes, Ind. Eng. Chem.Res. 37 (1998) 166176. 11 J.M. van de Graaf, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Effect ofoperating conditions and membrane quality on the separationperformance of composite silicalite-1 membrane, Ind. Eng.Chem. Res. 10 (1998) 40714078. 12 K. Keizer, A.J. Burggraaf, Z.A.E.P. Vroon, H. Verweij, Twocomponent permeation through thin zeolite MFI membranes,J. Membr. Sci. 147 (1998) 159172. 13 J.M. van de Graaf, F. Kaptaijn, J.A. Moulijn, Methodologicaland operational aspects of permeation measurements onsilicalite-1 membranes, J. Membr. Sci. 144 (1998) 87104. 14 T. Sano, M. Hasegawa, Y. Kawakami, Y. Kiyozumi, H.Yanagishita, D. Kitamoto, F. Mizukami, Potentials of silicalitemembranes for the separation of alcohol/water mixtures, Stud.Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 11751182. 15 T. Sano, H. Yanagisita, Y. Kiyozumi, F. Mizukami, K. Haraya, Separation of ethanol/water mixture by silicalite membraneon pervaporation, J. Membr. Sci. 95 (1994) 221. 16 H. Kita, Pervaporation through zeolite membranes, Maku(Membrane) 20 (1995) 169182. 17 H. Kita, K. Horii, Y. Ohtoshi, K. Tanaka, K. Okamoto,Synthesis of a zeolite NaA membrane for pervaporation ofwater/organic liquid mixtures, J. Mater. Sci. Lett. 14 (1995)206208. 18 M. Nomura, T. Yamaguchi, S. 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