从钨矿物原料制取钨粉的新工艺.doc

从钨矿物原料制取钨粉的新工艺李洪桂 吕莹 赵中伟（中南大学 湖南长沙，410083）摘 要：针对现行钨冶金工艺中存在的问题，在已有技术的基础上，开发了一种由钨矿物原料制取钨粉的新工艺，该工艺删去了现行工艺中的离子交换（或镁盐净化-萃取）过程，具有流程短，环境友好，全流程基本上封闭的特点。关键词：钨冶金；钨粉；钨矿物原料1前言上世纪八十年代以来，由于我国广大钨业工作者的共同努力，我国钨冶炼技术得到长足的进步，当前我国由钨矿物原料制取金属钨粉的原则流程如图1所示。流程中碱分解的任务主要是将钨矿物分解，使钨以可溶性的Na2WO4形态进入溶液，而与大量伴生元素如钙、铁、锰等分离，离子交换或镁盐净化-萃取的任务主要是净化除硅、磷、砷，同时将钨从Na2WO4形态转化成（NH4）2WO4形态，氢还原则是将钨由氧化物形态转化成金属钨粉。我国大量生产实践证明，上述流程收率高，产品质量好，处于世界领先水平。但事物总是一分为二的，按照发展的观点，它也有着一系列不足之处，主要是：流程较长，同时全流程为开放式的，所有废水都是直接排放，化工原料不能得到有效利用，由于上述不足进一步导致：（1）废水排放量大，以离子交换过程为例，每吨APT仅排出的交后液就达50吨以上，废水中含砷等有害杂质，同时含NaOH等未充分利用的化工材料，需进一步处理才能排放。（2）原材料单耗大，由于是开放式流程，因而化工原料不能充分利用，导致原材料单耗大，例如：按理论计算每吨APT需NaOH仅0.31吨，但实际消耗为0.50.8吨，除去杂质消耗的以外，每生产1吨APT约以废水形式排放NaOH0.20.5吨，而这些NaOH还要额外用H2SO4进行中和，同样按理论计算每吨APT需NH4Cl约0.4吨，而国内普通为0.6吨。（3）金属回收率的进一步提高受到限制，排出口多，使大量金属成为不可回收损失而排放。综上所述为了减少三废排放、提高经济效益有必要开发短的封闭式的流程。钨矿物原料碱分解渣（排放）碱分解NaOH粗钨酸钠溶液（含过剩NaOH及As、P、Si等）稀释H2SO4中和砷、磷渣阴离子交换树脂吸附交后液（含P、As等）镁盐法除As、P、Si排放萃余液NH4ClNH4OH萃取解吸H2SO4中和排放负钨有机相处理排放有机相反萃（NH4）2WO4溶液除 钼结晶母液（处理）蒸发结晶APT制取兰钨或紫钨还原钨粉图1 我国钨冶金的原则流程2开发新工艺的技术基础考虑到现行工艺的废水主要来自于离子交换（或萃取）过程，同时离子交换（或萃取）过程的投资大，操作费用高（约占APT生产的1/3左右），因此，开发新工艺时，应将其作为简化的重点，同时从循环经济的原则出发，NaOH的回收利用亦应认真解决，近30年来，我国钨冶金技术的进步，为解决上述问题提供了技术基础，主要如下：（1）高钙矿或白钨矿碱分解过程杂质As、P、Si、Sn的抑制 的研究表明1，Ca(OH)2能与溶液中的杂质As、P、Si、Sn等反应，分别形成NaCaAsO4，Ca3(AsO4)2、Ca3(PO4)2、Ca5(PO4)3OH、CaSiO3、CaSnO3、CaSn(OH)6进入沉淀，其主要反应为：2Na3AsO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3AsO42(s) + 6NaOH(aq)Na3AsO4(aq) + Ca(OH)2(s) = NaCaAsO4(s) + 2NaOH(aq)2Na3PO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3(PO4)2(s) + 6NaOH(aq)3Na3PO4(aq) + 5Ca(OH)2(s) = Ca5(PO4)3OH(s) + 9NaOH(aq)Na2SiO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSiO3(s) + 2NaOH(aq)Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSnO3(s) + 2NaOH(aq)Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) +3H2O CaSn(OH)6(s) + 2NaOH(aq)用人工料液试验表明：将Na3AsO4或Na3PO4、Na2SiO3、Na2SnO3溶液与Ca(OH)2混合在160下反应2h，则溶液中98%以上的As、P、Si、Sn都能形成上述不溶化合物进入沉淀。工业生产实践中也表明碱分解白钨精矿或高钙矿时，砷的溶出率仅2%5%，并随钙含量的升高而降低。因此碱分解过程既是一个使白钨或黑钨矿分解、WO3进入溶液的过程，同时也是抑制杂质的过程，当前工业生产中普遍重视了前者，而忽视了后者，正确的做法应当是发挥其两方面的作用，争取在保证分解率的情况下，同时得到纯度相对较高的溶液。（2）分解母液中过剩NaOH的浓缩结晶回收 当前碱分解母液中都含过剩的NaOH，其量视处理的原料及工艺的不同而异，NaOH/WO3（质量比，下同）为0.20.6，无论从环境保护、有价物质的循环利用、以及改善离子交换的条件来看都应予在回收，或者说应进行钨碱分解。为进行钨碱分离，我国已有成熟的技术，即进行浓缩结晶，将溶液中NaOH和WO3浓缩到一定浓度后，Na2WO4过饱和结晶析出，实践证明浓缩结晶过程将带来如下效益：a. 利用了过剩的NaOH，同时省去了为中和这些NaOH而消耗的H2SO4，因此有明显的环境效益。b. 在钨碱分离过程中，杂质P、As、Si大部分进入了碱母液，而在返回碱分解时，它们又与Ca(OH)2作用进入碱分解渣，因而有除杂作用，根据统计2，结晶过程能从Na2WO4中除去一半以上的P、As、Si。因此，浓缩结晶回收NaOH既是一个回收碱的过程，又是一个进一步去杂质的过程。至于其成本，据有关工厂的统计，采用简单的蒸发结晶锅的情况下，回收的NaOH的价值足以抵销能耗。若吸收制碱工业的经验3，采用三效或四效蒸发，则将带来明显的经济效益。综上所述，在充分发挥碱分解过程和浓缩回收碱过程的去杂质作用的基础上，所得Na2WO4溶液中P、As、Si的含量将大幅度降低，实践证明它可接近镁盐净化以后的水平，某些工厂的Na2WO4溶液质量与镁盐法要求对比如表1所示。表1 某些工厂Na2WO4溶液的质量与镁盐法要求对比镁盐净化要求A厂碱分解母液B厂处理杂矿浓缩回收NaOH后的Na2WO4（As/WO3）1000.0050.0060.0140.0078（P/WO3）1000.0040.0050.0140.014（Si/WO3）1000.020.030.50.053流程在上述基础上，同时根据钨化合物的特殊性质，开发出了新工艺，其流程如图2所示。钨矿物原料碱分解粗Na2WO4溶液)浓缩结晶Na2WO4晶体溶 解蒸发结晶“钨 酸 盐”还原“类兰钨”还原水洗钨粉H2H2添加剂结晶母液处理回收的添加剂钠 盐含钨料碱 母 液(NaOH及P、As、Si)烧 碱残渣（含固化了的P、As、Si等）堆放洗水排 放图2 从钨矿物原料制取钨粉新工艺的流程4特点本工艺的主要特点如下：（1）流程短。全部删去了经典的离子交换过程或镁盐净化-萃取过程，将回收碱后的钨酸钠直接进入原有的APT蒸发结晶工序，在添加剂的存在下，蒸发结晶得某种“钨酸盐”，后者按传统的H2还原过程直接得钨粉。（2）环境友好。由于完全删除了离子交换或萃取，同时采取浓缩回收NaOH，因此基本上没有废水排放，蒸发结晶过程也没有废气排放，添加剂无毒、无害。（3）全流程基本封闭。过程的水溶液循环返回，且循环量也很少，主要排出物是浸出渣以及结晶母液回收时产出的无公害的钠盐。同时由于基本上闭路循环，因此为提高钨总回收率创造了有利条件。（4）易于实施。相对于现行工艺而言，全流程在工艺和设备上仅是删去离子交换或镁盐净化-萃取过程，其他仅是操作制度的改变，因此绝大部分工序可用已有的成熟技术，设备亦无大变化。5指标及试剂费用蒸发结晶时的结晶率约90%。钨粉还原洗涤的直接回收率约90%，加入试剂的费用约为离子交换过程试剂费的80-90%左右（未考虑添加剂的回收，考虑其回收时则更低）。6产品质量现以其中间产品“类兰钨”的质量近似表征产品的质量。（a）原料为某厂里钨精矿分解母液，其中含WO3218.7g/l，P 0.03g/l，As 0.03g/l，SiO2 0.5g/l，经浓缩回收碱后，按本工艺所得“类兰钨”的杂质含量为：Al 4；As 9；Bi 1；Ca 8；Co 1；Cr 1；Cu 3；Fe 9；K 9；Mg 7；Mn 10；Mo 40； Ni 6；P 6；Pb 1；S 6；Sb 8；Si 10；Ti 10；V 10；Sn 1，故除钼外全部符合GB10116-88 APT-0级标准。（b）原料为某厂处理难选中矿经浓缩回收碱后的Na2WO4晶体，其中 P/WO3 = 1.310-4，As/WO3 = 0.7810-4，Si/WO3 5.210-4。晶体直接溶解，加入添加剂A进行蒸发结晶，结晶率90%左右，所得“类兰钨”成份为（ppm）：Al 6；As 10；Bi 1；Ca 9； Co 5；Cr 10；Cu 3；Fe 9；Mg 5；Mn 5；Ni 5；Mo 50；Pb 1；Sb 3；Si 9；Sn 3；Ti 5；V 5。除Al、Mo、Sn外全部符合GB10116-88 APT-0标准。7产品形貌 所得钨粉的电镜照片见图3。 图3 本工艺所得钨粉的电镜照片8结论。在充分利用钨冶金现有技术成果的基础上，开发了一种从钨矿物原料制取钨粉的新工艺，小型试验结果初步表明该工艺具有流程封闭，环境效益好，易于实施等特