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前言耐温耐盐钻井液增粘剂的性能评价前言在钻井过程中，为保证低固相下钻井液具有较高的粘度及良好的流变性，通常需添加增粘剂来提高钻井液粘度。增粘剂均为水溶性高分子化合物，在钻井液中可形成空间网状结构，能显著提高钻井液的粘度。增粘剂除了能起增粘作用外，往往还具有抑制页岩水化和降滤失的作用，因此，使用增粘剂不仅可以改善钻井液的流变性，而且有利于稳定井壁。增粘剂的种类很多，作为降滤失剂和絮凝剂的高分子化合物都具有增粘作用。常用的钻井液增粘剂按化学成分来分主要有：（1）改性纤维素 适合做钻井液增粘剂的改性纤维素主要是钠羧甲基纤维素 （Na-CMC）和羟乙基纤维素（HEC）。聚合度和取代度越高的改性纤维素越适合做增粘剂。（2）正电胶 正电胶是混合金属盐溶液逐步用沉淀剂将金属离子沉淀出来所配得的增粘剂。（3）黄原胶（4）聚丙烯酰胺（PAM）及部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。其中，聚丙烯酰胺类相对分子量高（），水溶性好，可以通过调节分子量，或引进各种基团得到具有特定性能的多种分子。聚丙烯酰胺具有一系列优良的性能，如絮凝性、增稠性、表面活性、沉降、过滤、增粘、净化等。多年来，作为增稠剂、降失水剂、絮凝剂、分散剂、降阻剂、阻垢剂、流度控制剂等在石油工业中，为提高钻井流体流动性和石油采收率以及减少流体阻力方面得到广泛应用。作为增粘剂，聚丙烯酰胺主要是通过其分子骨架的水化，水动力学体积增大而对溶液起到增粘作用；水解聚丙烯酰胺分子为柔性链，在水溶液中以无规线团构象存在。由于分子链不具有刚性，故聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液在应用时会存在一些缺陷：（1）经济性好，相对分子质量高的聚合物溶解慢，生产工艺复杂，且易发生降解；（2）部分水解的聚丙烯酰胺所带羧基可与二价离子反应，故其对盐极为敏感，尤其是存在高价金属离子时易发生沉淀，在高矿化度地层常发生相分离；（3）温度大于时酰胺基易水解，不适应高温地层；（4）长时间放置后会发生降解。这些缺陷影响了聚丙烯酰胺的广泛应用，因此近年来，国内外对聚丙烯酰胺的研究多集中在如何获得超高相对分子质量的聚合物产品，如何使超高相对质量的聚丙烯酰胺更易溶于水及如何在耐温抗盐性方面进行改进。1 概述丙烯酰胺（AM）是1893年Moureu首次合成，由于AM分子中含有CC和CONH两种基团，故易于自聚或与其它烯类单体共聚，采用不同单体进行共聚，可得到不同结构和性能的共聚物，用途极广，可作凝聚剂、净水剂、纸张增强剂等。其中最具代表性的产品是聚丙烯酰胺及其水解产物（可看作是丙烯酰胺与丙烯酸共聚物）。聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，简称PAM）是丙烯酰胺均聚物或与其它单体共聚而生成的高分子化学品的统称，是一种线型水溶性聚合物，属于合成类水溶性高分子。它是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。1.1 聚丙烯酰胺分类根据聚丙烯酰胺电荷性质可将其分为非离子型聚丙烯酰胺（PAM）、阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和两性聚丙烯酰胺（AmPAM）。这些聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。1.1.1 非离子型聚丙烯酰胺非离子型聚丙烯酰胺（PAM），一般由丙烯酰胺（AM）共聚或均聚制的。分子式为 非离子型聚丙烯酰胺具有极性酰胺基团，酰胺基团含有孤对电子，易于形成氢键，吸附性能好。工业合成时，由于丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺的反应是一个放热反应，生成的聚丙烯酰胺是反应体系迅速变成胶冻状态，反应热无法散出，反应体系温度升高。因此，聚丙烯酰胺产品实际上是丙烯酰胺与丙烯酸（盐）的共聚物，它具有一定的水解度（小于3%）。主要用于水处理，造纸等领域，在油田作为驱油剂和高温堵水交联体系，使用较少。1.1.2 阴离子型聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺，又称部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），一般由聚丙烯酰胺水溶液在高PH下水解获得。典型分子式为阴离子型聚丙烯酰胺是我国使用量最大的聚丙烯酰胺，广泛用于水处理，采矿，造纸，纺织，印染等行业。在油田上，阴离子型聚丙烯酰胺主要用于低温（70）低矿化度地层的聚合物驱，化学堵水以及作为钻井液调节剂。1.1.3 阳离子型聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺于50年代中期由美国氰胺公司首先开发成功，在聚丙烯酰胺链上引入阳离子侧基，作为水处理剂和造纸助剂显示出独特的优异性能，六、七十年代在国外获得了迅速的发展。国外阳离子聚丙烯酰胺主要用于水处理和造纸。国内开发阳离子型聚丙烯酰胺较晚，80年代开发出甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐（MAETAC）与丙烯酰胺（AM）。共聚型CPAM，用于钢铁污水处理及城市生化污泥脱水。随应用技术发展，CPAM应用领域逐步扩大，由于它具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键。主要是絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色、吸附、粘合等功能，现已用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵等行业有机胶体含量较高的废水处理以及工业污泥的脱水处理。现阶段使用的阳离子型聚丙烯酰胺，主要由丙烯酰胺（AM）和阳离子单体（二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐或丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐）共聚而成。典型分子式为其中W表示阳离子基团。阳离子单体的种类很多，阳离子单体可用下列通用分子结构表示式中，M为阳离子中心原子，可以是N、P、S原子（为S时仅有三个烃基）；RR代表烃基（其中至少一个为不饱和烯烃基或反应性环氧烃基），多数情况下，4个烃基中至少有两个相同，烯烃基碳数在240的范围内，最好212，其他烃基碳数为010，最好13。烯烃基主链或支链还可带 OH，NH，CONH，CH，COO，CONH等功能性基团；X则为卤素原子，多数情况下为Cl。有机阳离子聚合物有季铵、季磷和叔硫三大类型，但只有季铵型阳离子聚合物在油田得到应用。阳离子聚丙烯酰胺在油田上得到较广泛的应用。钻井上，用于钻井液，正电荷中和粘土表面负电荷，降低粘土水敏性，稳定粘土，分子量小的有机阳离子化合物能进入粘土片的晶层间形成永久的吸附，更好的抑制泥、页岩水化、膨胀和分散的能力，分子量高的聚合物组成的钻井液覆盖页岩表面，防止钻井液固体分散，或者增加钻井液粘度和降低流体滤失。有机阳离子聚合物作为粘土稳定剂在国内外广泛应用，它能提供永久的稳定作用，可用于任何方便的酸碱环境中，并且在碳氢化合物中不溶解，作业后地层的亲水表面不会油湿反转。有机阳离子聚合物还用作堵水的延缓交联体系、酸化压裂添加剂、强化采油驱油剂、原油破乳剂、油田污水采油污水处理中的絮凝剂等等。1.1.4 两性离子型聚丙烯酰胺两性离子型聚丙烯酰胺，由丙烯酰胺和阳离子单体共聚后水解获得，其分子链上同时具有一定的阳离子、阴离子及非离子型官能团。典型分子式为。 分子式中W表示阳离子基团。1.2 聚丙烯酰胺合成方法1.2.1 水溶液聚合法丙烯酰胺类单体水溶性较好，加上水溶液聚合工艺简单，易操作，污染小，故制备APAM 时多采用水溶液聚合法。但聚合溶液质量分数低（10 %左右,基于总质量），产物的相对分子质量较小，在制成干粉过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解和交联，使粉剂产品的溶解性、絮凝性等变差。为解决这些问题，研究人员在探索聚合工艺和条件方面做了大量工作，如采用高效、低温引发剂、复合引发体系等。丙烯酰胺水溶液在适当的温度下，几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合。聚合过程遵循一般自由基聚合反应的规律。工业上最常用的是引发剂的氧化还原引发和热分解引发，引发剂种类不同，聚合产物结构和相对分子质量有明显差异。常用的引发剂是过硫酸盐/亚硫酸盐，溴酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系和偶氮化合物。丙烯酰胺聚合反应放热量较大，约82.8KJmol，而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很大，所以散热较困难。工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低浓度（812%）和中浓度（2030%）或高浓度（45%）的丙烯酰酰溶液聚合。低浓度聚合主要用于制备水溶液产品，中浓度或高浓度聚合适用于生产粉末状产品。吴全才应用水溶液聚合法合成了聚（丙烯酰胺氯化二甲基二烯丙基铵氯化甲基丙烯酰氧乙烯基三甲基铵丙烯酸）P（AM/DDAC/DMC/AA）两性共聚物。合成此两性共聚物时，体系单体的浓度为25 %、体系P H 值为5、引发剂用量为0. 02 %、在50 下反应6 h ，所得产品相对分子质量高，溶解时间短，溶解性好。1.2.2 反相乳液聚合法反相乳液聚合是将单体水溶液乳化于含乳化剂的油相中，形成油包水（W/O）型非均相分散体系，然后加油溶性或水溶性引发剂进行引发聚合。所得产物是被水溶胀的聚合物微粒（1001000nm）在油中的胶体分散体，即W/O型胶乳。反相乳液聚合具有聚合速率高，产物相对分子质量高，在水中易溶等特点。因此胶乳型产品在聚丙烯酰胺各种产品中的比重正逐年增加。反相乳液聚合中，乳液或胶乳的稳定性对聚合及产品都是十分重要的指标，也是该方法的难点。解决此问题的关键是选择适当的乳化剂在胶乳粒子的最外层构成一定的吸附膜，通过吸附膜的阻隔作用来防止粒子粘并，以实现乳液稳定。丙烯酰胺反相乳液聚合常选用 HLB46 的乳化剂。当制备阴离子共聚物时，应选用 HLB 值稍高的乳化剂。丙烯酰胺乳液聚合常用的乳化剂为非离子型表面活性剂，如有机低分子物质或有机高分子物质，后者稳定效果最好，其中又以梳型高分子乳化剂的乳化效果最好。油介质可用脂肪烃或芳烃。反应发生在单体液滴中。随所用分散介质、乳化剂、引发剂不同，丙烯酰胺的聚合速率对各因素的依赖关系也不同。日本的Aoyama、Obata 等人以异链烷烃做溶剂，用山梨糖醇酸酐单油酸酯作乳化剂，用反相乳液聚合法通过三元共聚制得含磺酸基团的APAM 系列絮凝剂。由于产品为乳剂型，操作较容易。反相乳液聚合生产的聚丙烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比较，胶乳的溶解速度快，相对分子质量高且分布窄，残余单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，适宜大规模生产。1.2.3 反相微乳液聚合微乳液（Microemulsion）是一类各向同性、清亮透明（或半透明）、粒径在8nm80nm、热力学稳定的胶体分散体系。微乳液的概念是在上世纪40年代由Schulman提出的。它具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特点。可以用它来制备分散性极小的小尺寸液滴的稳定乳液，以解决常规乳液聚合难以获得的高浓度、高稳定性乳液的问题。反相微乳液聚合是借助于W/O型乳化剂的作用，将水溶性单体乳化于非水介质中进行聚合得到微胶乳。1980年Soffer等首先以微乳液为介质进行了微乳液聚合的研究，从而开拓了一个新的领域。自20世纪80年代以来，国外Candau、Graillat等人广泛开展了丙烯酰胺W/O型微乳液（microemulsion）聚合的研究，对基础性工作做了深入的研究。国内张志成等采用Span20和Tween60混合物为乳化剂进行AM的微乳液聚合，研究表明，该聚合方法与常规乳液聚合的动力学相差较大，却类似于悬浮聚合。最近，王风贺，夏明珠，雷武等制备了Span80-Tween80液体石蜡AM-HO体系的反相微乳液，并研究正丁醇、NaC1和NaAc对体系的影响，为下一步反相微乳液聚合制备聚丙烯酰胺奠定了基础。赵怀珍，吴肇亮，郑晓宇等采用电导法和相体积法相结合，并借助相图、粘度、光学显微镜等手段，研究了Span80-Tween60/白油/丙烯酰胺/丙烯酸钠/HO体系形成反相微乳液的过程，以及表面活性剂Span80与Tween60质量比、温度、乙酸钠对体系形成反相微乳液区的影响。结果表明，体系中表面活性剂质量分数小于20%时，电导法与相体积法确定的反相微乳液区边界基本一致；表面活性剂质量分数大于20%时，两方法确定的反相微乳液区边界相差甚远。说明仅由电导率突变不能准确确定反相微乳液区的边界，必须与相体积法相结合来共同确定相区的边界。当质量比（Span80）（Tween60）137、温度为2530、乙酸钠质量分数为2%时，体系能形成比较大的反相微乳液区，适合进行微乳液聚合。由反相微乳液方法制得的聚合物微乳液微胶乳，具有高稳定度、高固含量、粒径小且均一以及速溶的特点。利用此法制备的聚丙烯酰胺产品为透明或半透明的油水双连续相体系，具有高度稳定性，且用反相微乳液法合成聚丙烯酰胺法工艺简单、散热快,可直接加入到钻井液中去。在现有油田进行提高石油采收率的过程中，微乳液和聚合物微乳液显示了优异的性能，具有广阔的前景。1.3 聚丙烯酰胺的性质及应用聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺按头-尾方式连接而成的线型非离子聚合物，其化学结构式如下:聚丙烯酰胺分子的侧基酰胺基较为活泼，可发生酰胺的各种典型反应，通过这些反应可以获得多种功能性的衍生物。1.3.1 固体聚合物性质固体聚丙烯酰胺的物理性质列于表1。由于聚丙烯酰胺的应用主要视其水溶液性质，因此一般对固体聚合物物性研究较少。由于其分子链上含有酰胺基，有时还有离子基团，使其干燥时具有强烈的水份保留性，干燥后的产品又有较强的吸湿性。聚丙烯酰胺固体在室温下是一坚硬的玻璃状聚合物，其固体的外观因制造方法而异。冷冻干燥得到的产物为白色松散的非晶固体；由溶液沉淀得到的是玻璃状的半透明固体；在玻璃板上浇铸干燥可得到半透明、硬脆的薄片。表1 固体聚丙烯酰胺的物理性质性质指标密度（23），1.302表面张力，mN/m3540玻璃化温度，188热失重，初失重，290；失重70%，430；失重98%，550。热分解气体300，NH；300，H、CO、NH溶剂水、丙烯酸、醋酸、二甲基甲酰胺、吗啉溶剂水：甲醇5941（V/V）非溶剂烃类、醇类、酯类、四氢呋喃聚丙烯酰胺不溶于大多数有机溶剂，只溶于一般有机酸，多元醇和含氮化合物。水是其最好的溶剂，其水溶性与产品形式、相对分子质量、大分子的结构、溶解方式、搅拌方式、温度、PH值等因素有关。粉状产品如能防止结块，比水溶胶产品易溶。提高溶解温度可促进溶解，但一般不宜超过50，以防止降解或发生其它反应。1.3.2 水溶液性质聚丙烯酰胺能以任何比例溶于水，其水溶液为均一清澈的高粘度液体。均聚的聚丙烯酰胺溶液的粘度只取决于其相对分子质量、浓度和温度，几乎不受其他因素影响。其中相对分子质量是决定聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素，粘度随相对分子质量的增加而增加。水解聚丙烯酰胺水溶液的粘度不仅与相对分子质量、浓度、温度有关，而且还受pH值、水解度及含盐量等因素影响。水解度增加粘度增大，无机盐的存在会使溶液粘度下降，pH的大小直接影响水解聚丙烯酰胺分子中羧基的解离程度，进而影响分子在水中的伸展程度，使粘度发生变化。聚丙烯酰胺水溶液与许多能和水互溶的有机物有很好的相容性，因此有时使用混合溶剂较为有利。41%（V）的甲醇水溶液是聚丙烯酰胺的良溶剂。聚丙烯胺水溶液为假塑性流体，其粘度随剪切速率增加而下降。在很低的剪切速率下，粘度与剪切速率无关；当剪切速率增大到某一值（临界剪切速率）以上时，粘度明显下降，即剪切变稀。聚丙烯酰胺水溶液的假塑性主要取决于它的相对分子质量和浓度，相对分子质量越高，假塑性越强；浓度降低，假塑性降低。1.3.3 稳定性聚丙烯酰胺的水溶液的稳定性已能满足许多方面的要求，但溶液粘度随时间、温度、剪切速率及环境因素等发生变化，从而影响其应用效果。与许多水溶性高分子一样，聚丙烯酰胺水溶液长期放置时，其粘度逐渐下降，从而影响其性能并给溶液性能测定增加难度。一般认为这是大分子链在氧化作用下，发生降解反应的结果。光、热和机械作用也可引起降解。聚丙烯酰胺溶液在泵送或向地下注入的流动过程中都会发生明显的剪切降解。剪切降解的程度与其相对分子质量大小有关。微生物的存在是否会侵蚀聚丙烯酰胺，尚缺乏足够的证据。在聚丙烯酰胺溶液需长期放置时，要加入适量的稳定剂来防止其氧化降解。1.3.4 化学性质聚丙烯酰胺及其共聚物分子中的酰胺基能发生脂肪族酰胺所发生的一般反应，通过这些反应可获得多种功能性的衍生物。聚丙烯酰胺的化学反应具有大分子反应的一般特点，在某些情况下，利用这些反应制取聚丙烯酰胺衍生物较之共聚反应更为方便、经济。 水解反应聚丙烯酰胺在碱性条件下，在80100下可发生水解反应：由于水解产物中还含有酰胺（CONH）基团，这表示酰胺基并没有完全水解，因此这种水解产物称为部分水解聚丙烯酰胺，简称水解聚丙烯酰胺。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后，可解离出带负电的链节，故又称为阴离子型聚丙烯酰胺。由于链节间的静电斥力，可使蜷曲的大分子链松散开来，因此水解聚丙烯酰胺比非水解的聚丙烯酰胺更易溶解，并有更好的增粘能力。在水解反应过程中，酰胺基转化为羧基的百分数称为水解度（degree of hydrolysis, DH）。在碱性条件下水解，很容易获得水解度大于30%的水解产物。故要获得水解度在50%以下的水解聚丙烯酰胺时，大多采用聚丙烯酰胺的水解反应制取。但要制备高水解度（70%）的水解产物，只能采用丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚的方法。 交联反应聚丙烯酰胺与甲醛水溶液在酸性条件下共热可发生交联反应，分子间的酰胺基通过亚甲基而交联成不溶性凝胶。凝胶速度随聚丙烯酰胺和甲醛的浓度及温度增加而增加。乙二醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂等均可与聚丙烯酰胺发生交联反应。此外，水解聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物的水溶液，与高价金属离子如铝盐、铬盐、锆盐、锰盐、钛盐等生成的多核羟桥络离子均可交联反应生成凝胶。 其它反应聚丙烯酰胺还可发生曼尼希（Mannich）反应、霍夫曼（Hoffman）降解、羟甲基化和磺甲基化反应生成各种聚丙烯酰胺衍生物。例如在碱性条件下，与甲醛和亚硫酸氢钠在5080下反应数小时，即可在酰胺基上引入磺甲基。在碱性条件下，聚丙烯酰胺水溶液与甲醛在4060下，可发生羟甲基化反应。生成不溶性凝胶。聚丙烯酰胺可与次卤酸盐如次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条件下反应，生成聚氨基乙烯，该反应称为霍夫曼降解反应。聚丙烯酰胺与甲醛和胺在碱性条件下作用，可生成N-甲基化产物，该反应称为曼尼希（Mannich）反应。 1.3.5 聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业中具有广泛的应用，有“百业助剂”之称。分子量的大小是PAM主要性能指标之一。由于生产方法的不同，其最终的产品形式有胶状（水溶胶）、粉状及乳液。其中，在石油开采方面,由于聚丙烯酰胺具有增稠、絮凝和对流体变性的调节作用。可用作钻井泥浆的增稠剂、稳定剂和沉降絮凝剂。将聚丙烯酰胺加入钻井泥浆中，可以增加泥浆的稠度，提高悬浮力，使泥浆分散均匀，控制失水，增加稳定性，降低摩阻，提高固井速度。此外，在采油生产中，聚丙烯酰胺还可用在驱油、防垢阻垢、压裂酸化、堵水调剖等方面。在国外聚丙烯酰胺的主要消费领域是水处理和造纸业，其用量占总消费量的80%以上。各国聚丙烯酰胺的消费结构有所不同，美国和西欧的聚丙烯酰胺主要用于水处理，在造纸业所占比例相对较小，而日本的聚丙烯酰胺则主要用于造纸工业。国内聚丙烯酰胺目前主要应用领域有石油开采、水处理、造纸、高吸水树脂、冶金和洗煤等。消费结构：油田开采81%；水处理9%；造纸5%；矿山2%，其他3%。1.4 聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物在油田应用中存在的问题1.4.1 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺作为增稠剂和絮凝剂，广泛应用于石油开采、钻井泥浆处理及污水处理等方面，他们的增粘和絮凝性能优良，但其剪切性能和耐盐性能存在不尽人意之处，在高温高矿化度的条件下应用时，聚丙烯酰胺显得难以胜任，主要表现在：(1) 温度较高时聚丙烯酰胺的水解严重；(2) 地层温度超过75后，随着地层温度升高，水解聚丙烯酰胺沉淀形成加快；(3) 高温高盐易导致水解聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来，并且水解度越高这种现象越显著；(4) 溶液粘度对温度和盐度非常敏感，在高温高盐环境中溶液的保留粘度很低。1.4.2 丙烯酰胺共聚物油田现有的丙烯酰胺类聚合物在保持高效增粘性的问题上已经得到了一定程度的解决，但溶液粘度抗温抗盐性和剪切稀释性未能很好满足。现有的丙烯酰胺类聚合物在油田开发中仍存在着对盐敏感、剪切稳定性差及温度稳定性差等弱点。我们可以看到丙烯酰胺类聚合物在油田各领域已被广泛应用，但随着钻采技术的不断发展，现有的丙烯酰胺类聚合物已经难以满足生产需要。今后丙烯酰胺类聚合物将会向更深一步方面发展，以提高产品的综合性能，来满足工业发展的需要。针对以上这些不足，国内外学者为了改善聚丙烯酰胺溶液的耐温抗盐性，对聚合物增粘剂的增粘作用机理、热降解和耐盐性机理以及聚合物的结构与耐温、耐盐性能的关系作了大量研究，以期研制出具有优良耐盐性的聚合物增粘剂。1.5 耐温耐盐丙烯酰胺共聚物利用常规聚合物解决上述问题的途径是，增加聚合物用量和提高聚合物分子量，增加用量即意味着增加成本，而提高聚合物分子量又面临着技术及工艺极限的难题，所以必须开辟新的思路。目前，提高聚合物的耐温抗盐性能，主要是以丙烯酰胺或丙烯酸类聚合物为基础，通过聚合物改性或共聚引入其他具有特殊功能的结构单元，包括提高聚合物分子主链的热稳定性，引人庞大侧基或刚性侧基，引入具有特殊功能的结构单元，利用高分子链间相互作用，在高分子链上引入亲油基团和亲水基团，与天然高分子接枝共聚，引入具有优良表面活性的功能基团。当前提高聚合物耐温抗盐性能的途径主要有： 提高聚合物主链的热稳定性，通过选用碳链高分子和分子主链中加入可增加分子链刚性的环状结构来提高聚合物的热稳定性；引入大侧基或刚性基团，引入大侧基或刚性基团可使聚合物具有较高的热稳定性。这样聚合物的水溶液，可在高温下保持较高的粘度。即使老化过程中有分子链断裂，聚合物溶液的表观粘度降低幅度也不会太高； 引入新的官能团，引入耐盐的结构单元，如2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸；引入可抑制酰胺基团水解的结构单元，如N乙烯基2吡咯烷酮；引入耐水解的结构单元，如N烷基丙烯酰胺；合成两性离子聚合物；合成疏水缔合型聚合物等。1.5.1引入大侧基或刚性侧基团引入大侧基或刚性侧基可使聚合物具有较高的热稳定性。这样聚合物的水溶液可在高温下保持较高的粘度。即使老化过程中伴有分子链的断裂，因刚性侧基的位阻效应，分子运动阻力大，聚合物溶液的表现粘度降低幅度较小。可提供大侧基或刚性侧基的单体有苯乙烯磺酸、N烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3丙烯酰胺基3甲基丁酸等。1.5.2 耐温、耐盐单体共聚物耐温、耐盐单体共聚物是将一种或几种耐温、耐盐的单体与丙烯酰胺共聚，得到的聚合物在高温、高盐的条件下水解受到限制，不会出现与钙、镁离子反应而发生沉淀的现象，从而达到耐温、抗盐的目的。梁兵等合成了丙烯酰胺（AM）N, N二甲基丙烯酰胺（DMAM）2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸（AMPS）共聚物，在分子中引入对盐不敏感的磺酸基，使聚丙烯酰胺的耐盐性能明显提高。研究发现，该共聚物获得了良好的耐温、耐热性能。通过引入抑制酰胺基水解的单体，提高聚合物的耐温、抗盐性能。N乙烯基2吡咯烷酮（NVP）可抑制酰胺基的水解，当NVP用量适当时，可明显抑制聚合物分子中酰胺基的水解。AM /NVP二元共聚物在高温（120）、高盐度条件下的性能优于聚丙烯酰胺（PAM），当AMNVP = 11时，放置74个月无沉淀 。1.5.3两性聚合物两性聚合物是在聚合物链上同时引入阳离子和阴离子基团。在盐水中，由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱和屏蔽，致使聚合物分子更加舒展，宏观上表现为粘度升高或粘度下降幅度小，即表现出抗盐的性能。陈哲等研究了聚阴离子磺化苯乙烯（SPS）和聚阳离子丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物P（AM/DMDAAC）的聚电解质复合物作为驱油剂的应用前景，在两者离子度和配合比例适当时，能形成稳定的均相复合体系，具有明显的增粘效果，比原来溶液粘度提高3.5倍，在高温和高剪切下，具有良好的粘度保持力。景峰等用AMPS和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEM）单体，合成等电点状态下的两性聚合物，研究了影响聚合物等电点的因素，考证了该两性聚合物在三次采油中的应用前景。其他的两性聚合物，如AM/AMPS/3丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵（APDAC）三元共聚物；AM /AMPS/二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）三元共聚物，均具有较好的抗盐、增粘性 。1.5.4疏水缔合聚合物疏水缔合聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，其溶液有着自身的特性。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合的形式存在，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数降低。当聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构，流体力学体积增大，特性粘数大幅度升高。小分子电解质的加入和升高温度，均可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强。在高剪切作用下，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后，大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。对于疏水缔合聚合物的研究报道，主要见于单体（诸如N烷基不饱和酰胺 ，烷基酸乙烯酯、不饱和高级烷基酯、烷基乙烯醚等）与丙烯酰胺共聚合得到的疏水缔合聚合物，如N丙基双丙酮丙烯酰胺与丙烯酰胺二元共聚物。再如， AM /NVP /2甲基丙烯酰氧双甲胺（DMDA）元共聚物，25时，随着剪切速率的提高，其粘度减少；但无剪切时，其粘度恢复，甚至比原来的值要高。AM /NVP /DMDA 共聚物粘度迅速提高与NVP中大的侧基有关，NVP中大的侧基能阻止交联，使提高 。1.5.5多元组合聚合物同时考虑了疏水缔合聚合物、两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物的特性，将阳离子单体、阴离子单体、耐温耐盐单体、疏水单体分别进行组合共聚。黄作鑫等合成了AM / NVP /丙烯酸（AA）三元共聚物（即PVAA），研究表明，其抗温、耐盐性能较PAM有很大改进。当分子链中引入乙烯基吡咯烷酮单元时，当盐浓度低于1%时，随盐浓度的增加，共聚物水溶液的表观粘度均迅速降低，但改性产品粘度的变化较部分水解聚丙烯酰胺慢；同时，乙烯基吡咯烷酮改性聚丙烯酰胺表现出优异的耐钙性，适用于高矿化度油田的驱油剂。AMPS/AM /衣康酸（IA）共聚物，具有良好的高温稳定性，又具有优异的流变性能。实验结果表明，其絮凝作用优于PAM工业品 。另见报道，Y. M. WU等合成的NVP /IA /AM /AMPS四元共聚物，经检测，表明其具有很好的耐温、抗盐性能。1.5.6 梳形聚合物 梳形聚合物是在高分子的侧链同时带亲水基团和亲油基团。由于亲油基团和亲水基团的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲、缠绕减少，高分子链在水溶液中的排列成梳子形状。据文献报道，此类聚合物在盐水中的增稠能力，比目前国内超高分子量聚丙烯酰胺在盐水中的增稠能力提高50%以上。梳形聚丙烯酰胺（KYPAM）具有梳型分子结构的超高分子量的AM/AHPE共聚物，其中共聚单体AHPE结构未知。室内实验结果表明，在各种矿化度条件下， KYPAM抗盐聚合物的粘度均大于普通超高分子量PAM，且矿化度越高，其粘度超幅越大。1.6 本论文的主要工作以及意义 随着当前工业的发展和人们环境保护意识的增强，迫切需求高固含量，高相对分子质量，水溶性好、稳定性好且耐温耐盐的聚丙烯酰胺类增粘剂来满足深井钻井和高温、高矿化度油藏开采的需要。各种耐温耐盐PAM 的研究成为 PAM 研究的热点。由于时间的有限，本文主要研究在反相乳液中合成的耐温耐盐型聚丙烯酰胺四元共聚物，四种单体分别为丙烯酸、丙烯酰胺、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸以及N，N二甲基丙烯酰胺，合成相应的产物，进行处理后，再在实验室条件下测其粘均分子量及其流变性，并对其耐温耐盐性能进行评价，说明该方法的可行性。第31页（共32页）实验部分2 实验部分2.1 实验试剂及主要仪器2.1.1 试剂和主要试剂来源如下：丙烯酸 分析纯（天津市博迪化工有限公司）；丙烯酰胺 分析纯（天津市科密欧化学试剂有限公司）；2丙烯酰胺2甲基丙磺酸 分析纯（上海弘合化工科技有限公司）；N，N二甲基丙烯酰胺 分析纯（北京博龙石油科技发展有限公司）；乙二胺四乙酸二钠 分析纯（天津市福晨化学试剂厂）；过硫酸铵 分析纯（汕头市光华化学厂）；亚硫酸氢钠 分析纯（天津市博迪化工有限公司）；氯化钠固体 工业品；氯化钾 分析纯（天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水氯化钙 分析纯（天津市福晨化学试剂厂）；硫脲 分析纯（上海吉田化工有限公司）；乳化剂(2810)、癸烷、甲醇、蒸馏水等2.1.2 主要仪器 辅助设备：加热电炉： 1个；可控硅恒温水浴锅： 1个；JJ-1精密增力电动搅拌器： 1个；电子天平： 2台（1台感量为1mg；1台感量0.0001g）；高纯氮气瓶： 1个；乌氏粘度计： 1支（4-0.6型）；GJ-3型高速搅拌机： 1台； 六速旋转粘度计： 1台； Fann滚子炉： 1台. 玻璃器皿：容量瓶： 100 mL ，500 mL 若干；滴液漏斗： 1个；烧杯： 50mL，100mL，500mL，若干；量筒： 50mL，100mL；细口瓶： 500 mL五个；刻度移液管： 5mL，10mL若干；温度计： 1支；玻璃棒，秒表，洗耳球等。2.2配置待用溶液2.2.1 配置4000PPm的 EDTA准确称取2.0gEDTA，用约200ml蒸馏水溶解，混合均匀，倒入500ml容量瓶中，再用蒸馏水润洗烧杯，倒入容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即配成4000PPm（即4000mg/L）的EDTA溶液。2.2.2 配置引发剂溶液（4000PPm的NaHSO溶液和8000PPm的溶液）准确称取2.0g NaHSO固体，用约200mL蒸馏水溶解，混合均匀，倒入500mL容量瓶中，再用蒸馏水润洗烧杯，倒入容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即配成4000PPm（即4000mg/L）的NaHSO溶液。准确称取4.0g固体，用约200mL蒸馏水溶解，混合均匀，倒入500mL容量瓶中，再用蒸馏水润洗烧杯，倒入容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即配成8000PPm（即8000mg/L）的溶液。2.3 共聚物的合成与纯化 在这里，我们采用反相乳液共聚法，反相乳液聚合是将单体水溶液乳化于含乳化剂的油相中，形成油包水（W/O） 型非均相分散体系，然后加油溶性或水溶性引发剂进行引发聚合。反相乳液聚合具有很多优点：以水做介质，价格低廉；体系粘度与分子量及含量无关，易搅拌传热、连续生产；可同时获得高聚合速率高和高的相对分子质量，可低温聚合；在水中易溶；残余单体少等。其实验方法如下：在 250mL三口烧瓶中，保持水浴温度为，加入配置好的油相（3g乳化剂2810和40mL癸烷），用分液漏斗将加入5mL4000 PPm的EDTA的 水相单体（按丙烯酸丙烯酰胺2丙烯酰胺2甲基丙磺酸N，N二甲基丙烯酰胺 62284 的比例（质量比）配置）逐滴加入其中，搅拌乳化使之形成乳状液，通氮驱氧30 min，然后加入5mL 4000PPm的NaHSO溶液和 5 mL 8000PPm的溶液引发聚合，保温反应56小时后，出料，将所得粗产物稀释溶解后，用甲醇沉淀、洗涤、抽提、除去残留单体，乳化剂及水分，然后在下真空干燥5小时。将所得精制产物磨成粉状，置于干燥器中备用，所得产物即为AA/AM/AMPS/NN-DMAA共聚物。实验部分2.4 单体转化率的测定采用所得到的产物重量来表征共聚合反应的单体转化率。产物重量采取下面的方法进行测定：将不同反应时间的混合体系取出，采用上述沉淀处理方法，得到不同转化率的聚合物样品，准确称重。按下式计算转化率：CWW100%式中，W所得聚合物的质量，g；W起始单体质量，g。2.5共聚物特性粘度的测定2.5.1 乌氏粘度计的使用方法图1即为乌氏粘度计，其使用步骤如下：（1）将恒温水槽调节至，夹好乌氏粘度计，放入恒温水槽，液面应高过a线上方的球2cm，使毛细管垂直于水面；（2）用移液管移取10 mL液体，注入A管，恒温10min； 图1 乌氏粘度计（3）夹住B管不通气，用洗耳球在C管抽气， 吸至a线上方的球一半时停止； （4）拿下洗耳球，放开B管； （5）记录液面流经a至b的时间，测三次，求平均值（时间差不超过0.5s）。 2.5.2 溶剂、溶液的配置（1）溶剂（1.00mol/LNaCl溶液）的配置准确称取29.25gNaCl约200mL水溶解后，倒入500mL容量瓶中，再用蒸馏水润洗烧杯，倒入容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即配成1.00mol/LNaCl溶液。（2）试样溶液的配置先准确称取58.5gNaCl固体，用约200mL蒸馏水溶解后，倒入500mL容量瓶中，再用蒸馏水润洗烧杯，倒入容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即配成2.00mol/LNaCl溶液。再准确称量干燥样品0.05g，放入10mL容量瓶中，加入约48mL蒸馏水，经常摇动容量瓶，待试样溶解后，用移液管准确加入50mL为2.00mol/LNaCl溶液，放在的水浴中，恒温后，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，即得C=0.0005g/mL浓度为1.00mol/L用。2.5.3 用一点法测定聚合物的特性粘度的实验步骤：（1）测定溶剂流出时间将恒温水槽调节至，夹好乌氏粘度计，放入恒温水槽，液面应高过a线上方的球2cm，使毛细管垂直于水面。用移液管从A管注入10mL 溶剂1.00mol/LNaCl溶液，恒温10 min，再用手夹住B管使不通气，而在C管上用洗耳球抽气，使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气。先把洗耳球取下，而后放开B管，空气进入圆球，使毛细管内溶剂和A管下端的球分开，这时水平地注视液面的下降，用秒表记录液面流经a和b线的时间，此即为, 重复三次，误差不超过0.3秒。取其平均值为, 然后倒出溶剂。 （2）溶液的配制将一定量的产物，小心倒入容量瓶中，加入溶剂，使其全部溶解。配制成一定浓度的产物的水溶液待用。（即按3.3.2所示配置）（3）溶液流出时间的测定用移液管吸取10mL溶液注入粘度计，粘度测定如（1），测得溶液流出时间，记录数据。（4）清洗粘度计将粘度计中的溶液倒出，按照少量多次的原则用蒸馏水进行清洗，清洗完毕后置于烘箱内干燥。 2.6 共聚物水溶液表观粘度的测定2.6.1 样品溶液的配置定量称取精制后的聚合物AA/AM/AMPS/NN-DMAA溶于水中,稀释配成样品溶液，搅拌，自然放置，待其完全溶解后，再用六速旋转粘度计来测量其表观粘度。2.6.2 六速旋转粘度计的结构及使用方法（1）六速旋转粘度计的工作原理及其结构粘度计是测量钻井液粘度的计量工具，其工作原理是利用外筒旋转，被测液体的粘性力矩克服内筒上的扭力弹簧扭矩，使刻度盘发生偏转而测出液体的粘滞性，其结构见图2。12345图2六速旋转粘度计结构示意图1测量部分2变速部分 3立柱4电动机5底座（2） 使用方法步骤 安装内筒和外筒； 注入被测液体至浆杯标线位，抬升升降台使浆杯的液位接近外筒标线，拧紧升降台，启动电机； 把速度调节到600转/分，待稳定后，读对应读数； 把速度调节到300转/分，待稳定后，读对应读数； 把速度调节到200转/分，待稳定后，读对应读数； 把速度调节到100转/分，待稳定后，读对应读数； 把速度调节到6转/分，待稳定后，读对应读数； 把速度调节到3转/分，待稳定后，读对应读数； 关闭电机，松开升降台，下移浆杯，取出浆杯； 把被测液体倒出，清洗浆杯，檫净仪器上的污物，清洗毛巾，把用品摆放整齐，结束。结果与讨论3结果与讨论3.1 粘均分子量的计算3.1.1计算原理按式（1）计算试样溶液的相对粘度，它是表示溶液粘度相对于纯溶剂粘度的倍数。 （1）式中：相对粘度； 试样溶液的流经时间，s； 1.00mol/LNaCl溶液的流经时间，s。按式（2）计算试样溶液的增比粘度，它是表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数。 （2）式中：增比粘度。一点法中，按式（3）计算试样溶液的特性粘度 （3）式中：C试样溶液的浓度；特性粘度，mL/g。应用此式，只要测定一个浓度下的溶液粘度，算出和ln，就可以直接得到该溶液的。但使用（3）时应注意：式（3）只适用于柔性链高分子，且只有在k+=时才成立27。聚丙烯酰胺的分子量与特性粘度之间存在如下关系，见式（4）： （4）式中：M分子量。3.1.2 AA/AM/AMPS/NN-DMAA共聚物产品的粘均分子量的计算将测量结果列入表2表2测量结果及部分计算值 流经时间，123平均值81271.31840.276450.318410715经计算，有AA/AM/AMPS/NN-DMAA共聚物的特性粘度为:=574.557 mL/g故所合成的AA/AM/AMPS/NN-DMAA共聚物的分子量为：=3.2合成共聚物AA/AM/AMPS/NN-DMAA的性能评价3.2.1聚合物浓度对水溶液表观粘度的影响准确称取精制后的共聚产物溶于水中，分别配置成质量浓度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的AA/AM/AMPS/NN-DMAA共聚物水溶液，待其完全溶解后，用六速旋转粘度计测出其表观粘度，并在下图3中作出不同浓度的聚合物水溶液的表观粘度随浓度变化的关系曲线。从图中可以看到，其水溶液的表观粘度浓度曲线随共聚物浓度的增加而持续增加，在较低浓度下就能配制成具有较高粘度的溶液。说明所合成的四图3聚合物浓度对水溶液表观粘度的影响元共聚物具有较好的增粘效果。3.2.2耐盐性能评价配置三份质量浓度为0.3%（按AA/AM/AMPS/NN-DMAA共聚物水=1.2400 的比例（质量比）配置）的AA/AM/AMPS/NN-DMAA共聚物水溶液，待其完全溶解后，用六速旋转粘度计测出其表观粘度。再分别在三份聚合物溶液中逐步加入无机盐NaCl 、KCl、CaCl，每加入一次均需测定一次其表观粘度，考察NaCl 、KCl，CaCl对聚合物表观粘度的影响，其结果见图4、图5、图6。图4 NaCl 含量对共聚物溶液表观粘度的影响 图5 KCl 含量对共聚物溶液表观粘度的影响CaCl(%)图6 CaCl含量对共聚物溶液表观粘度的影响从图4 可以看出,NaCl 含量增大时，溶液表观粘度逐渐下降，起初幅度较大，然后趋于缓慢，在NaCl 含量高于0.5 %后，仍能保持较高的粘度。图5中显示了KCl含量对聚合物水溶液表观粘度的影响，其趋势与NaCl 含量对聚合物水溶液表观粘度的影响一致。 图6是CaCl含量变化对共聚物溶液表观粘度的影响，从图可以看出，当CaCl 含量增大时，溶液表观粘度起初下降幅度较大，然后趋于缓慢，在CaCl 含量达到0.1 %时溶液表观粘度已基本上达到稳定值。综合三表可以看出，NaCl 与KCl含量变化时共聚物表观粘度的保持率明显高于CaCl，由此进一步证明二价阳离子比一价阳离子对聚合物溶液的粘度影响大。总的实验结果表明，本研究中合成的AA/AM/AMPS/NN-DMAA共聚物具有一定的耐盐性能。3.2.3耐温性能评价配制质量浓度为 0.3%的共聚物溶液，分别在不同温度90 、 110 、130 、150 下热滚16小时，并在同温度下设置一份同质量浓度，加有0.15%的硫脲的共聚物水溶液做对比实验，分别测其表观粘度，考察不同温度对共聚物水溶液表观粘度