超声波辅助溶胶—凝胶法制SnO2纳米晶的研究.doc

超声波辅助溶胶凝胶法制纳米晶的研究作者：刘秀琳郭英等化学世界 年7期 字数：3266李 酽陈立青 摘 要：以SnCl45H2O和氨水为主原料，采用超声波辅助溶胶凝胶法成功合成出了SnO2纳米晶，并讨论了制备过程中超声波作用时间、超声波的有无、烧结温度和表面活性剂等因素对纳米晶性能的影响。样品采用XRD，TEM进行了表征。结果表明，超声波辅助溶胶一凝胶法合成的snO2微粒呈圆球形，粒径在20nm左右，其中阴离子表面活性剂柠檬酸对SnO2纳米晶的团聚能够起到很好的分散作用。 关键词：SnO2纳米晶：超声波辐射；表面活性剂 纳米SnO2粉体，在工业上有着广泛的用途，是重要的气敏材料、陶瓷材料、电子材料和化工材料。在陶瓷工业中SnO2用作釉料及搪瓷的不透明剂，由于其难溶于玻璃及釉料中，还可用作颜料的载体；在电工电子工业上，SnO2掺杂后具有高导电率、高透射率以及较好的化学和热稳定性等，这些性质可应用在很多技术领域，包括太阳能电池、液晶显示器、光探测器、保护涂层等；在化工方面的应用主要作为催化剂和化工原料。 纳米微粒的制备方法很多，大致可归类为气相法、液相法和固相法三大类。对于纳米SnO2来说，常用的制备方法有微乳液法、溶胶凝胶法、水热法、高能机械球磨法等。其中溶胶凝胶法由于其采用普通化工设备，流程简单，操作容易控制，环境污染少，产品性能好，在超细粉体的开发方面有旺盛的生命力，是一种很有前途的方法。另外，超声波技术在纳米材料的合成过程中有很重要的作用，因此，本实验选择超声波辅助溶胶凝胶法来制备SnO2纳米晶。 1 实验部分 11原料 SnCL45H2O(分析纯，99)氨水(分析纯，25-28)，无水乙醇(分析纯，99.7)，AgNO3(分析纯)，聚乙二醇(PEG-400)，柠檬酸(分析纯)，盐酸(分析纯)和去离子水。 12纳米晶的制备 将15gSnCI45H2O溶于100mL去离子水中作为主盐溶液，加入一定量的HCl防止水解。在超声波的作用和一定温度50度条件下，将一定浓度氨水溶液倾倒于主盐溶液中，控制超声波功率、pH值、反应温度与反应时间，使反应形成溶胶；将胶体溶液进行凝聚、洗涤、与滤饼后处理(无水乙醇转化)；经过干燥后，在适当的温度下烧结获得Sn02纳米晶。 13样品的表征 样品的物相用DX-2000型x射线衍射仪测定，x射线功率为1.2 kW，CuKa辐射(0.15418nm)，扫描速度4度min；样品的形貌用JEM-100CX透射电子显微镜观察，测试时加速电压120kV。 2 结果与讨论 2l超声波作用时间对sn02粉体粒度的影响 反应溶液在超声波中的作用时间也是影响产品质量的重要因素。保持其它条件不变，将3份溶液放置超声清洗机中反应，时间分别为60min、90min、120min，将制得的粉体在450度下煅烧2h后，对其粒度分布与表面形貌进行分析。 随着超声波作用时间的延长，snO2纳米晶颗粒长大，并存在一定程度的团聚。出现这种现象的原因是随着时间的延长，颗粒长大、表面积增大，而颗粒生长速度与其表面积成正比，因此长时间的反应导致尺寸分布也越来越宽，这不利于获得单分散超微颗粒，此时超声波对已经长大的颗粒起不到粉碎作用。 22超声波的有无对SnOz纳米晶粒度的影响 为了更明显的看到超声波对Sn02粉体团聚问题的影响，在实验中比较了超声波作用与磁力搅拌的作用。我们发现在作用时间(1h)相同的情况下，超声作用的试样混合均匀，而且流动性好，是性能良好的溶胶体系，而磁力搅拌作用下的试样中有大量的絮状物质，产生大量的结块，流动性差。接着对两种试样在相同条件下进行溶胶转化、洗涤和干燥，并在450度下煅烧2h，对最后获得的SnO2粉体进行透射电镜分析。中颗粒基本呈球形，粒度小，并且基本没有团聚现象；而图2b中颗粒粗大，有明显的团聚现象产生。所以，超声波能够有效的阻止了胶体的团聚，从而改善粉体的质量。 23烧结温度的影响 将干燥后的凝胶粉体在300度2h、450度2 h、600度2h，不同温度下烧结，发现随着烧结温度的升高，生成的snO2纳米晶的颜色变黄。经300度2h烧结后的粉体呈灰色；经450度2h处理后，生成的SnO2变成浅黄色；经600度2h热处理得到的SnO2基本为黄色。 在不同烧结温度下的所得SnO2纳米晶的XRD谱图。由图3可知，在300度，450度，600度下烧结获得的粉体均为SnO2(JCPDS411445)。粉体衍射峰呈现明显宽化现象，表明其粉体粒径均达到了纳米尺度。随热处理温度的升高，衍射峰逐渐尖锐，即snO2晶粒的晶化特征逐渐明显，晶体结构逐趋完整；而另一方面，衍射峰变窄也说明了颗粒出现长大现象。 由于SnO2超细粉体比表面积大，化学活性高，在300度烧结时，紧密接触的颗粒之间因脱水慢而形成烧结颈，产生硬团聚体；烧结温度太高，也会出现硬团聚体和颗粒的长大，并且通过高温烧结的粉体化学活性低；从450度烧结SnO2粉体的电子衍射，SnO2粒子的电子衍射图呈圆环，且圆环上有亮斑，说明450度条件下的粉体已经晶化，具有较好的晶型。所以选择450度烧结比较合理。既不出现烧结结块现象，又保持了粉体的原有活性。 24添加表面活性剂对SnO2粉体分散性的影响 实验中选取了聚乙二醇(PEG)、柠檬酸两种表面活性剂进行实验研究。添加了表面活性剂PEG、柠檬酸和无表面活性剂的粉体的TEM照片。 制备过程中加入适量的聚乙二醇(PEG)和柠檬酸对胶体具有进一步的分散效果。添加了表面活性剂的粉体无明显团聚，分散良好，粒度小。分析其原因，液相反应中，加入表面活性剂，使其吸附在微粒表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力得粒子间不能接触从而防止团聚体的产生。在干燥过程中，由于活性剂吸附或键合在颗粒表面，从而降低了表面羟基作用力，消除颗粒间的氢键作用，阻止氧桥键的形成，从而防止了硬团聚。当温度升高到一定程度时，活性剂分解成气体而放出，留下松散而无硬团聚的纳米粉体。另外，通过比较可以看出柠檬酸对阻止粉体的团聚具有更好的效果。 3 结论 利用超声波辅助溶胶一凝胶法成功合成出了SnO2纳