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聚碳酸酯老化行为研究进展 发布：2010-1-4 10:28:27 来源：本站原创 塑料助剂讨论区 聚碳酸酯(PC)在加工、贮存和使用过程中，由于各种因素的综合影响，逐步发生老化而导致性质变化，物理机械性能变坏，以致最后丧失使用价值的过程称为“老化”。老化引起PC外观、物理性质、机械性能、电性能劣化失效。PC老化失效缩短了制品使用寿命，严重影响使用经济性和环保性，限制应用范围，另一方面,降解后的产物如果不及时回收，会污染环境、危害人类。因此，研究引发PC老化的原因及其微观机理对PC的应用与回收都具有非常重要的意义。l PC老化行为的研究11 PC物理老化行为的研究在70年代初期，人们发现很多种玻璃态高分子材料在存放过程中，其冲击强度和断裂伸长大幅度降低，材料由延性转变为脆性，而在此过程中材料的化学结构、成份及结晶度等都没有发生变化，这种现象被科学家称为“物理老化”1。物理老化是玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的弛豫过程，它发生在高聚物的玻璃化转变温度(Tg)和次级转变温度(T)之间，因此与存放的温度有关。由于PC在生产、流通过程中有相当部分时间处于大气自然环境的存放过程中，因此会产生物理老化，影响材料的冲击强度、弯曲强度和延展性能等。TRicco2曾探究过PC膜的物理老化性能，而DCangialosi3通过考察薄膜厚度和熔体冷却速率的影响，提出了描述物理老化过程的微观性状的新观点。由于无水乙二醇在PC材料中聚积于低密度区域(老化区域)，而不是高密度本体，所以，实验首先用无水乙二醇浸渍PC膜，经过处理后再进行分析。研究认为PC膜除了外表面，还存在一个内表面，这个内表面是从过冷态的冷却过程中产生的，它使自由体积中的空穴消失，由于PC膜玻璃化转变的多相性，使材料低密度区域增加，在这些区域自由体积空穴发离，在这个不太分明的表面上，自由体积空穴从PC本体延伸到低密度区域。研究还显示，薄膜厚度和冷却速率在物理老化的动力学中起着重要作用，实验也观察到，冷却过程中产生的存在于PC膜内外表面的自由体积空穴也会消失。物理老化对温度有较大的依赖性，C.H.Ho和T. Vu-Khanh4用片材（厚度0.25mm）和样条（厚度3.18mm）制样，通过DSC研究了PC物理老化时间、温度等因素对PC断裂性能的影响，考察了断裂行为中的脆化与韧性变化。研究发现，随着老化温度、时间变化，两种成型的PC样品性能的变化趋势相似，因此研究认为，物理老化使脆化与韧性转变的温度提高，并且在分子量较低的PC中的作用更加明显。研究还证实了热老化使PC的活化熵减少，而且这种减少对于分子量较小的PC样品也很明显。物理老化对于PC屈服行为屈服动力学有影响。C.Ho Huu5和Liang B. Liu6研究发现物理老化强烈地影响PC的机械性能，经过300小时退火处理后。PC变脆，并且拉伸延长区全部消失。当退火温度在30以下时，老化不再明显发生；退火还可以强烈影响PC的焓。孙晓宇7研究还认为，增加应力速度对屈服应力的影响与增加老化时间对屈服应力的影响机理并不相同，由于物理老化初期发生的是内应力的松弛，因此可以将物理老化分成二个依次进行的过程：首先是链段通过松弛运动而使得内应力得到松弛，这一过程降低了热流转变温度，然后内应力已经松弛的链段进一肯调整而趋向平衡态，这一过程使得热流转变升高并出现老化峰。孙晓宇等人的研究发现，PC物理老化DSC图谱上能观察到二个热流转变现象，新的热流转变经老化后开始出现于较低的温度，并逐渐向高温移动，最终生成一个较低的转变，只有当降温速率大于某一速率，或在Tg以上淬火时，才能够通过物理老化而产生这一现象，因此，这一现象可以被归结为体系内应力松弛的结果。PC材料在经受摩擦或循环作用等物理作用后，屈服强度和弯曲强度(韧性)性能也会因物理老化而产生变化。YJMergler8研究发现随着PC物理老化时间延续，相应的断裂应变减少；如果延长退火时间，相应的屈服应力提高、断裂伸长减少；同时发现PC的屈服强度与(老化)时间不呈线性关系，而是与时间的对数呈线性关系。另外，从理论上讲，一般摩擦系数是恒定的，但实验发现随着负荷和砂纸粗糙度的提高，摩擦系数增加。大气自然环境中，PC的物理老化一般是在环境温度下长期存放过程中性能发生变化的过程，在该过程中，虽然PC材料的化学组成和基本结构没有发生改变，但其聚集态结构发生了变化，因此会导致材料力学性能、热性能及介电性能等发生一定的变化，所以PC物理老化失效研究，对PC在大气自然环境下，尤其是室内环境中的各种性能失效规律的了解非常重要。1.2 PC热氧老化行为的研究PC在加工、贮存和应用中，都会与空气接触，在一定温度下，PC会与空气中的氧发生反应而降解，这种降解就称为热氧降解，因为地球上氧几乎无处不在，因此PC的热氧降解比单纯的热降解普遍得多。PC的注塑成型温度一般在300C以上进行，在这样高的加工条件下，会导致PC部分降解。有人9-13研究发现，在300C温度下30min，PC的热降解率一般可达10左右，热解所产生的水又引起PC链节中碳酸酯键水解，导致高分子主链断裂降解，从而使PC的宏观性能发生变化。成型后的PC产品在使用过程中还会经历各种热、氧过程，PC热氧老化后的各种结构变化直接影响PC的使用性能，所以，PC的热氧老化行为一直是人们研究的热点问题。Bok Nam Jan19-,20利用TGAFTIR和色谱一质谱联用，对以叔丁基苯酚为端基的PC在空气环境下的降解产物进行了分析。研究显示PC空气环境下热降解与氮保护条件下的降解过程相类似。因为有氧条件下，主要在聚合物表面降解，所以，有氧条件与有氮保护条件下PC的降解的区别主要在于降解的开始阶段。Bok Nam Jang21还研究了PCTPP和PCRDP在空气中的热氧老化情况。通过分析热解产物和固体残片，发现在开始失重阶段，从TPP、RDP分解的化合物与从PC热解的产物进行的醇解反应比与PC的碳酸酯本体反应容易。从而，主要由碳酸酯醇解产生的双酚A的量就减少，而在磷酸盐存在条件下，二芳基碳酸盐的相对浓度增加。这样，磷酸盐存在时，PC的降解历程首先在离解能弱的键断裂，通过磷酸酯和从PC醇解产生的醇进一步反应，磷酸盐能与PC链形成支链结构，这些结构可能阻碍热和分解产物的质量传递。ACHagenaars等22研究了在封闭系统和开放系统中，熔融酯交换法和界面聚合法合成的PC材料在250C条件下的热诱导降解和分子量分布的变化。两种聚合方法合成的PC，虽然对水解都有相似的敏感性，但它们在熔融中的后缩聚速率是完全不同的。由熔融酯交换法合成的PC的热行为过程中，同时发生了后缩聚、分子量再分布和水解反应。在开放体系中，这三个反应都同时进行，而在封闭体系中，后缩聚反应受到阻碍。Giorgio Montaudo等23,24利用(MALDI-TOF)(Matrix assisted laser description ionization-time of flight)技术研究了PC的热氧降解过程，研究认为热氧老化是有数个同时发生的反应共同作用的结果：PC中的碳酸酯基团的水解；异丙烯基团的氧化；酚基的氧化偶合作用生成联苯结构，联苯结构的存在导致不溶降解物质出现。Tamer Uyar等25利用TGA和DIP-MS(direct in-sertion probe pyrolysis mass spec-trometry)，分析了PC、PCPVAc共混物的热降解性能。研究发现，PCPVAc的结合型混合物(即均质混合)和物理混合物，在300C以上，PVAc的脱乙酰作用产生的CH，COOH与PC分子链反应，从而降低了它们的热稳定性，对于物理混合的材料，这种作用效果更明显，这主要是在这种混合物中，由于PVAc的脱乙酰作用产生的CH3COOH扩散进入PC材料区域的作用增强，在这些区域中进一步反应产生了低分子的PC残片；对于均质混合的PCPVAc混合物，由于初始部分结晶的PC材料在250C才出现无定形态，所以，相对而言，CH3COOH扩散进入熔融PC链的速度较慢。对PC热氧老化行为的研究已经比较广泛，但是，上述对于PC热氧老化的研究，主要集中在高温条件下PC降解研究上，许多工程应用并非处在高温条件下，因此PC在比较温和条件下热氧老化失效研究就非常必要，这方面的研究尚待深入。l.3环境因素对PC影响的研究PC作为一种综合性优异的工程材料广泛应用于户外工程中，研究PC受氧矧、紫外光27 29、水、湿度、腐蚀性介质等环境因素作用诱发的老化行为30-331，对于预测PC材料在户外使用寿命、评估材料的使用领域具有重要现实意义。PC在户外环境中使用时，由于辐照波长的不同，一般会经历光氧老化过程和光解重排反应两种机理降解过程。Marjolein Diepens34对PC进行辐照老化后，进行结构分析，研究发现PC降解反应是光氧反应，并且降解反应有部分光解重排产物生成；同时研究认为导致光解重排反应的老化条件并不会导致高氧化反应速率，即光解重排反应不是由氧化开始，因而不是经历自由基历程。MDMigahed和HMZidan35研究了PC膜经紫外光照射后的性能变化，认为光照射后PC折光指数改变可能源于两个原因：光照射后的光化学产物的电子结构有所改变，这些产物的折光指数与PC基材的折光性能存在差别，因而，在材料中存在折光指数差别；PC材料经紫外光照射后，产生降解，使PC基材的密度改变，这又导致了折光指数的下降。NNagai等人36研究了PC材料经过紫外线辐照后化学结构的变化。用唯象模拟证实从材料表面到 02m深度处，存在一个最大的降解区域，并且这个降解区域呈指数形式减少，这种衰减一直延伸到聚合物材料内部，降解区深度扩展在老化24小时到72小时内不明显。应用光谱模拟技术可以描述多角度入射后，Pc材料光化学降解后在剖面上的性能变化。NNagaiaB37发现由于弗利斯重排出现新谱带，PC侧基光氧化引起羧酸基谱带变化。样品在24小时和72小时的处理后，深度为02m处出现明显的变化，在72小时光老化后，在02 m范围内的降解速率最高，说明Pc表面同其内部性质存在差别，这些差别涉及分子量、取向程度等。Michael Koem等人38分别进行了PC的光降解行为研究，发现PC材料降解经历了开环和氧化形成的一连串弗利斯重排反应。Michad Koeh进行的耐久性试验从1993年到2002年分别在欧洲和美国进行。通过对加速老化试验和真实环境老化试验结果的拟合，认为1000小时的加速试验相当于迈阿密地区13年的户外老化，而4000小时的加速试验结果相当于佛罗里达5年的户外老化。GFTjandraatmadja和ZsGere-tovszky39，40还研究了一定波段辐照下PC的老化行为，通过对样品仔细分析认为，光引发初期，弗利斯重排反应是主要的，但随着降解进程，光氧化反应为主要方面。大气环境中的另一个环境因素是水，表现形式有降雨、湿度、凝露、霜、雪、冰雹等；由于PC含有水解基团(酯基)，在水或水汽的长期作用下，会产生水解反应，水解反应产生的微观破坏加速PC力学性能劣化，另外，作为电绝缘材料使用的PC，也常因吸水分后，其绝缘电阻和介电强度下降，介质损耗增加。詹茂盛等人41-42从表面缺陷、冲击性能等方面考察了PC在水环境中的老化行为。研究发现PC含水量随着时间的延长而增大，最终趋于平衡；温度越高，平衡含水量越大；时间越长或温度越高，PC吸水试样表面的微缺陷越多，由于PC的水解导致平衡含水量Mn和扩散系数Dx的理论估算值低于实验值。詹茂盛等人认为，未老化PC的冲击断面以剪切屈服破坏机理为主，老化后的PC主要以银纹集中破坏机理为主，单纯热空气老化的PC在冷却后，自由体积有较大降低；40C热水老化的PC由于水的增塑与热导致自由体积降低的作用几乎平衡，使PC的冲击强度变化不大；80C热水老化使PC冲击强度降低的主要原因是水解加速导致分子链断裂和导致自由体积降低的共同作用结果。对PC在环境介质中的老化失效行为43，何金洲等人44还还研究了PC在醇介质中疲劳的寿命，研究发现PC在空气中的S-N曲线不出现疲劳数限平台，这与氧对分子链的裂解有关，PC在12的溶剂中的疲劳寿命随着1，接近于2而降低，当1与2接近到一定程度时，疲劳寿命反而随1接近于2而增大，大多数情况下，溶剂降低PC疲劳寿命。冀克俭45利用X一射线光电子能谱(XPS)研究了双酚A PC经自然老化后的表面化学组成与结构变化，认为表面光解反应可以分成两个主要阶段：在老化前期，主要是碳酸酯基的分解之后主要是偕二甲基基团和芳环的氧化，而前期碳酸酯基的分解对其力学性能的影响最为显着。另外王清海等人46尝试把PC的人工加速老化行为与真实环境下的自然老化行为进行相关性研究。由于户外因素的复杂性，PC在户外多因素条件下的老化行为，与实验室单一因素条件下的老化行为的相关性比较复杂，但相关性的研究对预测PC的使用寿命有重要意义，因此这方面的研究有待深入。另外，在PC中杂质与添加剂也会显着地影响材料的抗老化性能。这类杂质主要指在PC合成时引入后，在后处理阶段未能被彻底清除掉的物质，如催化剂残渣、原料单体和副产物、溶剂等，这些都是促进PC日后老化的隐患；各种添加剂是指在生产PC各种制品时添加的助剂或添加剂，它们会对PC起着催化氧化反应的作用，导致材料加速老化。Clodoaldo Saron等人47通过研究认为，铜一酞青加入PC材料后，会加速PC材料的光化学老化降解。研究认为含铜一酞青的PC的光降解机理可能有两种：降解行为是由于PC与Cu-酞青之间相互作用，形成活性态，并且促进了PC中的活性反应物的形成，活性的Cu-酞青会夺取PC中甲基上的氢，促使形成活泼的聚合物自由基，随后光-氧反应会在此活性点处开始进行，从而导致PC降解；第二个可能机理是电子转移带来的活性化作用